Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 17 17-3. а) 2; б) 3. 17-4. а) Порядок реакции б) скорость реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент Может в случае сложной реакции, включающей обратимые стадии. 17-8. Прямой – в 3 раза, обратной – враз моль ⋅л –1 ⋅с –1 и 3.15 моль ⋅л –1 ⋅с –1 17-10. 1.065 моль ⋅л –1 ⋅с –1 и 1.704 моль ⋅л –1 ⋅с –1 17-11. [k I ] = с, [k II ] = л ⋅моль –1 ⋅с –1 , [k III ] = л 2 ⋅моль –2 ⋅с –1 17-12. 3/2. 17-13. Второй порядок по метану, минус третий – по водороду и общий минус первый порядок. Ответы 463 17-14. 4.0 ⋅10 –5 барс 1 n np p r k n − ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ 17-16. б. 17-17. r = 2.39 ⋅10 –9 моль ⋅л –1 ⋅с –1 17-18. k = 4.5 ⋅10 –5 л ⋅моль –1 ⋅с –1 17-19. k = 2.0 ⋅10 –4 л ⋅моль –1 ⋅с –1 , r = 8.0 ⋅10 –6 моль ⋅л –1 ⋅с –1 17-20. Враз с k = 1.0 ⋅10 –6 л ⋅моль –1 ⋅с –1 17-24. r = 9.36 ⋅10 –6 моль ⋅л –1 ⋅с –1 17-25. а) r 0 = k[C 12 H 12 O 11 ] 0 = 1.76 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 ⋅мин –1 ; б) r = 1.52 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 ⋅мин –1 ; в) r = 1.29 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 ⋅мин –1 17-26. а) r 0 = 2.50 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 ⋅мин –1 ; б) r = 2.32 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 ⋅мин –1 ; в) r = 2.06 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 ⋅мин –1 17-27. а) 3/2; баб мин. 18-3. Больше 197 лет. 18-4. 53.8 сут. 18-5. 15.1 ч. 18-6. а) 0.641 мг б) 0.178 мг. 18-7. 15%. 18-8. τ 1/2 = 5.70 ч. а) p = 501.5 Торр б) p = 515 Торр. 18-9. c = 0.0099 М τ 1/2 = 5.55 лет. 18-10. k = 0.0500 Мс Пересекутся. Координаты точки пересечения (1/k, 0). 18-12. p = p 0 ⋅[2–exp(–kt)]. t = ln2 / k. Степень протекания – 50%. 18-13. 0 0 1 1 2 1 / p p p kt RT ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ + ⎝ ⎠ . t = 2RT / (p 0 k). Степень протекания – 2/3. 18-14. а) 0; б) 25%; в) 33.3%; г) 37.8%. 18-15. Через 1 ч p A = 0.5 бар, p B = 0.25 бар, общ = 0.75 бар. Через 2 ч p A = 0.33 бар, p B = 0.33 бар, общ = 0.66 бар. Через 3 ч p A = 0.25 бар, p B = 0.375 бар, общ = 0.625 бар. После окончания реакции p A = 0, p B = 0.5 бар, общ = 0.5 бара б) 14%; в) 0. 18-17. Реакция первого порядка. 18-18. Через 26.3 мин. 18-19. 2.57 ⋅10 –4 с. 18-20. 3.8 мин. 18-21. 7.4 мина мин б) 97 с. 18-23. k = 0.248 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 τ 1/2 (A) = 42.8 мин τ 1/2 (B) = 123 мин. 18-24. k = 0.302 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 τ 1/2 (A) = 51.0 мин τ 1/2 (D) = τ 1/2 (B) = τ 1/2 (C) = 39.0 мин. 18-25. k = 0.087 сут k = 0.049 мин = 25.0 мин k = 2.77 ⋅10 –2 мин. Q = 214 кДж. Ответы 464 18-28. а) Кривая концентрации имеет перегиба кривая скорости – максимум б) кривая концентрации и кривая скорости – монотонные. 18-29. [ ] [ ] exp ( ) 1 exp ( ) p a kt x a a p a kt p + ⋅ − = ⋅ + Максимум скорости достигается, когда x = (a – p)/2. 18-30. 2 1 ( ) 2 ln ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) p x a x kt a x p a a p a x a p + ⋅ = + − ⋅ ⋅ + ⋅ Максимум скорости достигается, когда [A] = 4[P], те. a – 2x = 4(p+x): max 2 1 1 2 ln 4 2 ( 2 ) a p t p a k a p ⎧ ⎫ = + − ⎨ ⎬ ⋅ + ⎩ ⎭ 18-31. 2 1 ( ) ln ( ) ( ) ( ) ( ) p x a x kt a x p p a p p x a p + ⋅ = + − ⋅ ⋅ +Максимум скорости достигается, когда 2[A] = [P], те. p + x = 2(a–x): max 2 1 2 1 ln 2 ( ) a a t p p k a p ⎧ ⎫ = − + ⎨ ⎬ ⋅ + ⎩ ⎭ 18-32. При ∆ν = 0, 1 exp kp x l RT ρ ⎛ ⎞ = − − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 18-33. ( ) (1 )ln(1 ) kp x x l RT ρ − ∆ν ⋅ + + ∆ν − = § 19 19-1. Второй порядок, k = 0.040 л ⋅моль –1 ⋅с –1 19-2. n = 3. 19-3. n = 2. 19-4. r = k ⋅[A]⋅[B] 2 19-5. Второй порядок по A, первый – по В. 19-6. Первый порядок по HgCl 2 , второй – по C 2 O 4 2– 19-7. Первый порядок по CH 3 COCH 3 , первый – по H + , нулевой – по I 2 19-8. Первый порядок по BBr 3 , первый – по PBr 3 , нулевой – по H 2 E A = 186 кДж ⋅моль –1 19-9. Первый порядок. k = 0.0669 мин Первый порядок. k = 3.51 ⋅10 –3 мин Первый порядок. k = 8.60 с n = 2. 19-13. Первый порядок. k = 0.351 мин = 1.97 мин. 19-14. Первый порядок. k = 0.0336 мин Второй порядок. k = 2.37 ⋅10 7 л ⋅моль –1 ⋅с –1 19-16. Второй порядок. k = 0.0596 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 . m(NH 4 CNO) = 2.93 г. 19-17. n = 1. 19-18. n = 1.5. 19-19. n = 1.5. 19-20. n = 1.7. 19-21. n = –1, k = –0.709 Пас 20 20-1. 39 С. 20-2. 1.9. 20-3. а) 85 кДж ⋅моль –1 ; б) 920 кДж ⋅моль –1 20-4. а) 349 К б) 270 К. Ответы 465 20-5. 47 ч. 20-6. В первом случае. 20-7. пр – E обр = пр Враз мин, k 2 = 1.7 ⋅10 –1 мин E A = 90 кДж ⋅моль –1 20-11. 42 С. 20-12. 17 С. 20-13. A = 8.00 ⋅10 10 с. k = 0.47 л ⋅моль –1 ⋅с –1 . T = 481 К. 20-15. E A = 214 кДж ⋅моль –1 , k = 0.165 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 20-16. E A = 265.7 кДж ⋅моль –1 , k = 52.8 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 20-17. E A = 150 кДж ⋅моль –1 , k = 3.55 ⋅10 –6 с. а) τ 1/2 = 10 10 лет б) τ 1/2 = 2.2 час б) τ 1/2 = 0.04 сч ч. 20-21. E A = 47.1 кДж ⋅моль –1 , k = 79.0 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 20-22. E A = 104 кДж ⋅моль –1 , k = 5.71 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 20-23. E 2 – E 1 = 113 кДж ⋅моль –1 20-24. 306 Коп кДж ⋅моль –1 20-26. E A = 96.9 кДж ⋅моль –1 , A = 8.81 ⋅10 13 с, τ 1/2 = 761 с, t = 154 с. 20-27. E A = 111 кДж ⋅моль –1 , A = 3.38 ⋅10 9 л ⋅моль –1 ⋅с –1 20-28. E A = –13.8 кДж ⋅моль –1 , A = 3.74 ⋅10 8 см 6 ⋅моль –2 ⋅с –1 20-29. а) T = 479 К б) t = 24.5 мин. 20-30. 1) пр = 186 кДж ⋅моль –1 , пр = 9.21 ⋅10 13 см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 ; E обр = 165 кДж ⋅моль –1 , A обр = 1.57 ⋅10 14 см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 2) K 773 = 2.22 ⋅10 –2 ; K 973 = 4.35 ⋅10 –2 . 3) пр = 21.1 кДж ⋅моль –1 ; пр = –4.49 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 . 4) 23.0%. § 21 21-2. τ 1/2 = [ ] 1 1 1 1 1 ln 2 ( ) k k k k k − − − + 21-3. τ 1/3 = [ ] 1 1 1 1 1 ln 3 (2 ) k k k k k − − − + . (k –1 ) min = 2k 1 21-4. 3.6 с. 21-5. k 1 = 3.09 ⋅10 –3 мин, k –1 = 1.02 ⋅10 –2 мин k 1 = 6.41 ⋅10 –5 с, k –1 = 1.31 ⋅10 –5 слет с, k 2 = 4.8 ⋅10 –3 с k 1 = 0.025 мин, k 2 = 0.014 мин, k 3 = 0.031 мин k 1 = 0.011 мин, k 2 = 0.024 мин, k 3 = 0.052 мин Указание Воспользуйтесь уравнением Аррениуса в виде E = RT 2 dlnk / dT. 21-13. E 1 – E 2 = 48.2 кДж ⋅моль –1 21-15. [B] max = 2 1 1 2 1 2 1 k k k k k a k − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ . 1) [B] max → (ak 1 / k 2 ). 2) [B] max → a. 21-16. [B] = ( ) 1 1 exp ak t k t − Ответы 466 21-17. ( ) [A] a b kt a a be a b − + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ + , ( ) [B] a b kt b b ae a b − + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ + , τ 1/2 (A) = 1 2 ln ( ) b k a b b a + − , τ 1/2 (B) = 1 2 ln ( ) a k a b a b + − 21-18. 1) m( 239 Np) = 44.5 г, m( 239 Pu) = 0.100 г 2) m( 239 Np) = 0.276 г, m( 239 Pu) = 99.7 г. m max ( 239 Np) = 96.6 г. 21-19. 0.058 мин [A] = 2 1 2 1 1 tanh 4 4 1 tanh 4 4 K K k t Ka K a a K K k t Ka K a − − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ − ⋅ + ⎜ ⎟ + ⎝ ⎠ ⋅ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + ⋅ + ⎜ ⎟ + ⎝ ⎠ , где K = k 1 / k –1 – константа равновесия, exp( ) exp( ) tanh( ) exp( ) exp( ) x x x x x − − = + − – гиперболический тангенс. 21-21. [A] = ( ) 1 exp a k t − , [B] = [ ] 1 3 1 2 3 2 3 1 ( ) exp( ) exp{ ( ) } k k a k t k k t k k k − ⋅ − − − + + + − [ ] 3 2 3 2 3 1 exp{ ( ) } k a k k t k k ⋅ − − + + , [C] = a – [A] – [B]. Концентрация [B] достигает максимума, если выполнено условие k 1 > k 3 21-22. Указание. Для решения системы дифференциальных уравнений воспользуйтесь преобразованием Лапласа. 21-23. Указание. Для решения системы дифференциальных уравнений воспользуйтесь преобразованием Лапласа. 21-24. а) пр = 55.0 кДж ⋅моль –1 , E обр = 38.0 кДж ⋅моль –1 б) K 293 = 0.658, K 313 = 1.028. в) пр = 17.0 кДж ⋅моль –1 21-25. 9.4%. 21-26. 5.99 сут. 21-27. 630 сут. 21-29. p 0 (A) / p ∞ (A) = 5.86. 373 [C] [B] T ∞ ∞ = ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = 3.94. 21-31. [ ] ( ) 2 0 ( [M] ) M ( ) 1 exp [M] ! m i i m k t t k t m − = ⎛ ⎞ = − ⋅ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ . Концентрации всех промежуточных продуктов монотонно возрастают. § 22 22-1. 1 2 1 2 1 2 [P] [E][S] [E][P] d k k k k dt k k − − − − = + 22-2. 2 1 2 [NO Cl] 2 [NO Cl] d k dt − = 22-3. 1 3 2 2 2 [HI] 2 [H ][I ] d k k dt k = 22-4. 2 1 2 2 1 2 [A] [A*] [A] k k r k k k − = = + . Порядок реакции – первый при больших концентрациях, второй – при малых. 22-5. Третий порядок. Ответы 467 22-6. 2 1 3 3 1 + 2 3 [AH] [B] [A ][AH] [AH][B] [BH ] [AH] k k r k k k k − = = ≈ + 22-7. 1 3 2 3 [A][C] [C] k k r k k = + 22-8. 2 1 2 2 2 2 2 3 [N O] 2 [N O][M] 2 [N O*] [M] d k k k dt k k − = = + 22-9. 2 5 1 2 2 2 3 2 5 1 2 [N O ] 2 2 [NO ][NO ] [N O ] d k k k dt k k − − = = + . Указание Интермедиаты – NO и NO 3 22-10. 2 5 1 2 2 2 3 2 5 1 2 [N O ] 2 2 [NO ][NO ] [N O ] 2 d k k k dt k k − − = = + 22-11. 1 [P] [AH] 2 d k dt = 22-12. 1/ 2 3 / 2 2 6 1 2 3 4 4 [C H ] [CH ] d k k k dt k ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22-13. 1/ 2 3 / 2 2 6 1 2 3 1 3 4 [C H ] [CH Br] [CH Br] d k k k dt k ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22-14. 1/ 2 3/ 2 2 1 1 2 2 2 4 [R ] [R ] [R ] d k k k dt k ⎛ ⎞ − = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22-15. 1/ 2 3 / 2 4 1 2 3 4 [CH ] [CH CHO] 2 d k k dt k ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , 1/ 2 3 / 2 3 1 1 3 2 3 4 [CH CHO] [CH CHO] [CH CHO] 2 d k k k dt k ⎛ ⎞ − = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22-16. 1/ 2 2 4 1 3 4 2 6 5 [C H ] [C H ] d k k k dt k ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22-17. 2 4 1 2 6 [C H ] [C H ] d k dt = 22-18. 1 / 2 3 / 2 4 10 1 1 2 6 3 2 6 4 [C H ] [C H ] [C H ] d k k k dt k ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22-19. 1/ 2 3 / 2 2 6 1 1 2 3 2 4 [C Cl ] [Cl ] [Cl ] d k k k dt k ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 22-20. 1/ 2 3 / 2 1 3 5 2 2 2 4 5 2 [CO][Cl ] [COCl ] [Cl ] k k k k d dt k k ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = + 22-21. 2NO 2 → NO + NO 3 (медл.), NO 3 + CO → NO 2 + CO 2 (быстро. а) 3; б) 4. 22-23. Совместим. [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1/ 2 1/ 2 3 / 2 3 / 2 1 1 2 3 2 4 2 3 2 4 3 5 5 3 2 4 3 2 0 Br CH Br CH CH Br Br HBr Br k k k k k k d k k dt k k k ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = ≈ + |