|
|
Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
433
2 0
cos
( 1)
(2 )!
n
n
n
x
x
n
∞
=
=
−
∑
cos 1
x
0
!
(1
)
!(
)!
k
k
n
n
k
x
x
n k n
=
+
=
−
∑
(1
)
1
k
x
kx
+
+
0 1
1
n
n
x
x
∞
=
=
−
∑
1
1 1
x
x
+
−
1 1
ln(1
)
( 1)
n
n
n
x
x
n
∞
+
=
+ =
−
∑
ln(1
) Равномерно сходящиеся степенные ряды можно почленно дифференцировать и интегрировать
( )
( )
(
1)
1 0
1 0
(0)
(0)
(0)
( )
!
(
1)!
!
n
n
m
n
n
m
n
n
m
f
f
f
d
d
f Пример
2 1
2 0
0
sin
( 1)
( 1)
cos
(2 1)!
(2 )!
n
n
n
n
n
n
d
d
x
x
x
x
dx
dx
n
n
+
∞
∞
=
=
=
−
=
−
=
+
∑
∑
( )
( )
1 0
0
(0)
(0)
( )
!
(
1)!
n
n
n
n
n
n
f
f
f x Пример
1 0
0
ln(1
)
1 1
n
n
n
n
dx
x
x dx
C
x
C
x
n
+
∞
∞
=
=
=
=
+ = −
− +Раскрытие неопределенностей 0/0 Если f(x) = p(x) / q(x), где p(x) и q(x) непрерывны и дифференцируемы нужное число рази если p(a) = q(a) = 0, то
( )
( )
lim lim
( )
( )
x a
x a
p x
p x
q x
q x
→
→
′
=
′
, если этот предел существует. Доказательство основано на линейном разложении функций p(x) ив ряд вблизи точки a:
( )
( )
( )(
)
( )(
)
( )
lim lim lim
( )
( )
( )(
)
( )(
)
( )
x a
x a
x a
p x
p a
p a x a
p a x a
p a
q x
q a
q a x a
q a x a
q Пример
0 0
lim lim
1
ax
bx
ax
bx
x
x
e
e
ae
be
a b
x
→
→
−
−
=
= −
Дельта-функция
Дельта-функция, или функция Дирака
δ(x) определяется условием
( ) ( )
(0)
f x
x dx
f
∞
−∞
δ
=
∫
, где f(x) – произвольная функция, непрерывная в нуле. Из определения следует, что дельта-функция равна 0 при всех x, кроме
x = 0, где она имеет бесконечно большое значение, такое, что
( )
1
x dx
∞
−∞
δ
=
∫
Приложения
434
Дельта-функция представляет собой производную от ступенчатой функции Хевисайда:
( )
( )
d
x
H x
dx
δ
=
, где
0 при
0 1
( )
при
0 2
1 при
0
x
H Свойства дельта-функции
1)
1
( )
( ),
0
ax
x
a
a
δ
= δ
>
2)
(
)
( )
x
x
δ − = δ
,
3)
( ) ( )
(0) ( )
f x
x
f
x
δ
=
δ
,
4)
1
( ( ))
(
)
( )
i
i
i
f x
x x
f x
δ
=
δ −
′
∑
, где x
i
– корни уравнения f(x) = 0. Интегральное представление дельта-функции
1
( )
2
i Аппроксимации дельта-функции (
δ(x,α)→δ(x) при α→∞)
1)
1 1
при
<
( , )
2 2
0 при остальных
x
x
x
⎧
α
−
<
⎪
δ α =
α
α
⎨
⎪⎩
2)
2 2 1
( , )
1
x
x
α
δ α = ⋅
π + α
3)
2 2
( , )
exp(
)
x
x
α
δ α =
−α
π
4) sin(
)
( , )
x
x
x
α
α
δ α =
π Дифференциальные уравнения Основные уравнения закона действующих масс в химической кинетике сводятся к дифференциальным уравнениям первого порядка вида
( , )
dx
f x t
dt
=
, где x(t) – концентрация или давление, t – время, или к системам дифференциальных уравнений первого порядка
1 1
1 1
( )
(
,...,
, )
( )
(
,...,
, )
n
n
n
n
x t
f x
x t
d
dt
x t
f x
x t
⎛
⎞ ⎛
⎞
⎜
⎟ ⎜
⎟
=
⎜
⎟ ⎜
⎟
⎜
⎟ ⎜
⎟
⎝
⎠ ⎝
⎠
K
K
Приложения Метод разделения переменных Уравнение первого порядка
( )
dx
f x
dt
=
c начальным условием x(0) = 0 имеет общее решение
0
( )
( )
x
dx
t x
f Уравнение Начальное условие
Решение
dx
kx
dt
= −
x(0) = a
( )
kt
x t
ae
−
=
(
)
dx
k a x
dt
=
−
x
(0) = 0 1
( )
ln
a
t x
k
a x
=
−
(
)
( )
1
kt
x t
a
e
−
=
−
(
)
n
dx
k a x
dt
=
−
, n
≠ 1
x(0) = 0 1
1 1
1 1
( )
(
1) (
)
n
n
t x
k n
a x
a
−
−
⎛
⎞
=
−
⎜
⎟
−
−
⎝
⎠
(
)(
)
dx
k a x b x
dt
=
−
− ,
a
≠ b
x(0) = 0 1
(
)
( )
ln
(
)
(
)
a x b
t x
k a b
b x a
−
=
−
−
( )
dx
kx
f t
dt
= − +
x(0) = a
0
( )
( )
t
kt
kt
x t
e
a
f t e Матрицы и определители Если m
⋅n выражений расставлены в прямоугольной таблице из m строки столбцов
11 12 1
21 22 2
1 2
3
n
n
ik
m
m
m
mn
a
a
a
a
a
a
A
a
a
a
a
a
=
=
, то говорят о матрице размера m
× n. Выражения a
ik
называют элементами матрицы. Матрица A размера n
× n называется квадратной. Квадратная матрица порядка n называется диагональной, если a
ik
= 0 для всех i
≠ k, единичной, если
{
0 при
1 при
ik
ik
i k
a
i k
≠
= δ Элементы, стоящие на диагонали квадрата, выходящей из левого верхнего угла в правый нижний, называют главными диагональными элементами. Элементы, стоящие на диагонали, выходящей из правого верхнего угла в левый нижний, называют побочными элементами. Каждой квадратной матрице порядка n можно однозначно поставить в соответствие действительное или комплексное число D, называемое определителем матрицы
1 2
11 12 1
11 12 1
( )
21 22 2
21 22 2
1 2
1 2
3 1
2 3
det det
( 1)
,
n
n
n
Z
n
n
i
i
ni
n
m
m
m
mn
m
m
m
mn
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
a
D
A
a где
π – подстановка чисел 1, 2,…, n, а Z(π) – число инверсий подстановки.
Приложения
436 Минором M
ik
элемента a
ik
называют определитель порядка n – 1, получающийся из D вычеркиванием ой строки иго столбца. Под алгебраическим дополнением A
ik
элемента понимают минор M
ik
, домноженный на (–1)
i+k
. Свойства определителей
1. Перестановка строк может изменить лишь знак определителя. В общем случае
D(z
1
, z
2
, …, z
n
) = (–1)
Z
(
π)
D(z
π (1)
, z
π(2)
, …z
π(n)
).
2. Общий для всех элементов строки множитель можно выносить за знак определителя
D(z
1
, z
2
, …
αz
k
, …, z
n
) =
αD(z
1
, z
2
, … z
k
, …, z
n
).
3. При сложении двух определителей, различающихся только одной строкой, соответствующие элементы этой строки складываются
D(z
1
, z
2
, … z
k
, …, z
n
) + D(z
1
, z
2
, …, z
′
k
, …, z
n
) = D(z
1
, z
2
, …, z
k
+ z
′
k
, …, z
n
).
4. Прибавление кратного ой строки кой строке не изменяет значение определителя
D(z
1
, z
2
, .., z
i
, … z
k
, …, z
n
) = D(z
1
, z
2
, .., z
i
+
αz
k
,… z
k
, …, z
n
).
5. Определитель не изменяет своего значения при транспонировании замене местами строки столбцов. Вычисление определителей Определитель го порядка равен сумме произведений всех элементов какой-либо строки (или столбца) на соответствующие им алгебраические дополнения (теорема разложения
1 1
n
n
ik
ik
ki
ki
i
i
D
a A
a Определитель го порядка обычно рассчитывают последовательным сведением к определителям более низких порядков вплоть до го или го. Значение определителя го порядка вычисляется по мнемоническому правилу произведение главных диагональных элементов минус произведение побочных диагональных элементов
11 12 11 22 21 12 21 22
a
a
a a
a Значение определителя го порядка вычисляется по правилу Саррюса: приписать к определителю два правых столбца, не меняя их порядка, и составить сумму произведений элементов главной диагонали и элементов, параллельных ей, из которой затем вычесть сумму произведений элементов побочной диагонали и элементов, параллельных ей
11 12 13 11 12 21 22 23 21 22 32 31 32 33 31 11 22 33 12 23 31 13 21 32 13 22 31 11 23 32 12 21 33
a
a
a
a a
a
a
a
a a
a
a
a
a
a
a a a
a a a
a a a
a a a
a a a
a a a
=
=
+
+
−
−
−
Приложения Рангом матрицы, А, называется максимальное число ее линейно независимых столбцов. Ранг произвольной матрицы равен максимальному порядку ее миноров, отличных от нуля. Если А – произвольная m
× n матрица, то Ане превышает меньшего из двух чисел m и n. Ранг матрицы не изменяется при перестановке ее строки столбцов, если к одному из столбцов (строк) прибавить линейную комбинацию других столбцов (строк. Сумма А + В двух матриц одинакового размера есть матрица С того же размера с элементами c
ik
= a
ik
+ b
ik
при всех i и k. Произведение матрицы
A =
ik
a
на число
λ есть матрица λA =
ik
a
λ
, те. умножение матрицы на число происходит поэлементно. СПИСОК ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ ГЛАВА. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Уравнения состояния
1) Уравнение состояния идеального газа pV = nRT Уравнение Ван-дер-Ваальса:
2
RT
a
p
V b V
=
−
−
3) Уравнение Дитеричи: exp
RT
a
p
V b
RTV
⎛
⎞
=
−
⎜
⎟
−
⎝
⎠
4) Уравнение Бертло:
2
RT
a
p
V b TV
=
−
−
5) Вириальное уравнение 2
2 1
B
B
RT
p
V
V
V
⎛
⎞
=
+
+
+
⎜
⎟
⎝
⎠
6) Термические коэффициенты
0
T
V
V
p
⎛
⎞
∂
= −β
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
( )
0
p
V
V
T
∂
= α
∂
,
V
p
p
T
∂
⎛
⎞
= γ
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
7) Фактор сжимаемости Z = pV
m
/RT
I закон термодинамики
1)
i
i
i
dU
Q
W
dn
= δ + δ + µ
∑
2)
∆U = Q + W
3) W = –
2
e
1
V
V
p а) W = –nRTln(V
2
/V
1
) для обратимого изотермического расширения идеального газа б) W = –
1 1 2 2 1
p V
p V
−
γ −
для обратимого адиабатического расширения идеального газа Приложение V
Приложения
438
4) H = U + pV,
∆H = ∆U + ∆(pV).
5) C =
Q
dT
δ
,
2 1
Q
C
T
T
=
−
6)
V
V
V
Q
U
C
T
T
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
=
= а)
p
p
p
Q
H
C
T
T
δ
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
=
= б) в)
,m
,m
p
V
C
C
R
−
=
для идеального газа
7) калорические коэффициенты
T
Q
l
V
δ
⎛
⎞
= ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
T
U
p
V
∂
⎛
⎞
= + ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
T
Q
h
p
⎛
⎞
δ
= ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
p
Q
V
δ
⎛
⎞
χ = ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
V
Q
p
⎛
⎞
δ
λ = ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
8)
T
V
p
U
T
p
V
T
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
=
−
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
9)
0 0
0,
T
V
T
U
U
C dT U
V
∂
⎛
⎞
=
=
+
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
∫
для одного моля идеального газа
10) Закон Гесса: r
f f
(прод)
(реаг)
H
H
H
∆
=
∆
−
∆
∑
∑
10а)
∆
r
H
≈ ∆
r
U для конденсированных фаз б)
∆
r
H =
∆
r
U +
∆
r
(pV) =
∆
r
U +
∆ν⋅RT для реакций с участием идеальных газов
11) Формула Кирхгофа
2 2
1 1
,
T
p
T
T
p
T
d H
C
H
H
C dT
dT
∆ = ∆
∆
= ∆
+ ∆
∫
II закон термодинамики
1) Термодинамическое определение энтропии обр
Q
dS
T
δ
=
2) Статистическое определение энтропии ln
S k W
=
3) Для идеального газа
2 1
ln
V
S
nR
V
⎛
⎞
∆ =
⎜
⎟
⎝
⎠
при изотерм. расширении
2
,m
1
ln
p
T
S
nC
T
⎛
⎞
∆ =
⎜
⎟
⎝
⎠
при нагревании при p =const
2
,m
1
ln
V
T
S
nC
T
⎛
⎞
∆ =
⎜
⎟
⎝
⎠
при нагревании при V =const
4) Для фазовых переходов
H
S
T
∆
∆ =
ф.п.
ф.п.
5) Смешение газов
(
)
1 2
1 2
1 2
1 2
1 1
2 2
1 2
ln ln
(
)
ln ln
V
V
V
V
S
n R
n R
n
n R x
x
x
x
V
V
+
+
∆ =
+
= −
+
+
Приложения
439
6) II закон
Q
dS
T
δ
≥
dS
U,V
= d
e
S + d
i
S
≥ 0 для изолированных систем.
7) Основное уравнение термодинамики e
i
i
i
dU
Td S pdV
dn
=
−
+
µ
∑
8)
ξ – химическая переменная, ξ =
0,i
i
i
n
n
ν
−
±
, d
ξ = dn
i
/
ν
i
9)
i i
i
A
= − µ ν
∑
– химическое сродство
10) Соотношения Максвелла
T
V
p
S
T
V
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
(равенство вторых производных F)
p
T
V
S
T
p
⎛
⎞
∂
∂
⎛
⎞
= −
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
(равенство вторых производных G)
11) Третий закон
0
(
0) 0,
0
T
S
S T
x
→
∂
⎛
⎞
→ =
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
(x = V, p).
12) Термодинамические потенциалы
H = U + pV, dH = TdS + Vdp +
i
i
i
dn
µ
∑
,
,
p
S
H
H
V
T
p
S
⎛
⎞
∂
∂
⎛
⎞
=
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
F = U – TS, dF = –SdT – pdV +
i
i
i
dn
µ
∑
,
,
T
V
F
F
p
S
V
T
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
= −
= −
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
G = H – TS, dG = Vdp – SdT +
i
i
i
dn
µ
∑
,
,
p
T
G
G
V
S
p
T
⎛
⎞
∂
∂
⎛
⎞
=
= а)
2 2
,
,
p
p n
p n
S
G
C
T
T
T
T
⎛
⎞
∂
∂
⎛
⎞
=
= б)
2
,
,
p n
p n
G
G
T
H
G TS
G T
T
T
T
⎛
⎞
⎛ ⎞
∂
⎜
⎟
⎜ ⎟
∂
⎛
⎞
⎝ ⎠
⎜
⎟
= +
= −
= в)
,
T n
G
F
G pV
G p
p
⎛
⎞
∂
= −
= − г)
,
,
p n
T n
G
G
U
G TS pV
G T
p
T
p
⎛
⎞
∂
∂
⎛
⎞
= +
−
= д)
2
,
,
1
n
p n
T n
G
T p
V
V
T
G
p
⎛
⎞
∂
⎜
⎟
⎜
⎟
∂ ∂
∂
⎝
⎠
⎛
⎞
α =
=
⎜
⎟
∂
⎛
⎞
∂
⎝
⎠
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
14)
2 2
( / )
( / )
,
V
p
F T
G T
U
H
T
T
T
T
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
= −
= −
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
– уравнение Гиббса–
Гельмгольца
Приложения 440 15) для изотермических реакций r r r r r r , GH TSFU TS∆ = ∆ − ∆ ∆ = ∆ − а) r r GF∆ ≅ ∆ для конденсированных фаз б) r r GFRT∆ = ∆ + ∆ν для реакций с участием газовой фазы 17) ( ) (0) ( ) G Ф TT− = − o o o – приведенная энергия Гиббса, ( ) (298) ( ) G Ф −
o o
o
– приведенная энергия Гиббса ГЛАВА. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
I. Растворы
1) Парциальные мольные величины
, ,
i j
i
i
p T n
Z
Z
n
≠
⎛
⎞
∂
= ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
2) Интегральное свойство
i i
i
Z
Z а) Уравнение Гиббса–Дюгема:
,
,
0
i
i
p n
i
T n
Z
Z
dT
dp
n d б) Уравнение Гиббса–Дюгема:
0
i
i
i
SdT Vdp
n d
−
+
−
µ =
∑
, при p, T = const,
0
i
i
i
n d
µ =
∑
4) Относительное интегральное свойство o
o
1 2
1 1
2 2
1 2
(
)
Z
Z
x Z
x Z
x Z
x
Z
∆ = −
+
= ∆
+ а) Функция образования o,
o,
f
1 2
(1
)
Z
Z
x Z
xZ
β
α
∆
= − б) Функция смешения o,
o,
mix f
1 2
(1
)
Z
Z
Z
x Z
xZ
α
α
α
∆
= ∆
=
− −
−
6) Химический потенциал
, ,
i
i
T p n j
G
n
⎛
⎞
∂
µ = ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
/
G n
µ =
для индивидуального вещества.
7)
, ,
, ,
,
i
i
i
i
i
i
T p n
T p n
j
j
S
V
S
V
T
n
p
n
⎛
⎞
⎛
⎞
∂µ
∂µ
⎛
⎞
∂
∂
⎛
⎞
= −
= −
=
=
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
8) Для идеального газа o
o
( , )
( )
ln
( )
ln ln
i
i
i
i
i
p T
T
RT
p
T
RT
p RT
x
µ
= µ
+
= µ
+
+
9) Для идеального раствора o
( , )
( , )
ln
i
i
i
p T
T p
RT
x
µ
= µ
+
10) Закон Рауля (для растворителя
s
i
i i
p
p x
=
, для бинарного раствора
1 1
1 2
1 1
s
s
p
p
x
x
p
−
= −
=
11) Закон Генри (для растворенного вещества p
2
= Г Приложения
441
12) Функции образования идеального раствора
[
]
f m
(1
) ln(1
)
ln
G
RT
x
x
x
x
∆
=
−
− +
f m
f m
p
G
S
T
∂∆
⎛
⎞
∆
= −
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
–R{(1 – x)
⋅ln(1 – x) + x⋅lnx}
2
f m
f m
0
p
G
H
T
T
T
⎛
∆
⎞
∂ ⎛
⎞
∆
= −
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂ ⎝
⎠
⎝
⎠
, f
m f m
0
T
G
V
p
⎛
⎞
∂∆
∆
=
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
13) Энергия Гиббса образования реального раствора
∆
f
G = G – {(1 – x)
⋅µ
1
° + xµ
2
°} = RT{(1 – x)⋅ln(1 – x)+ x⋅lnx} +
+ RT{(1 – x)
⋅lnγ
1
+ x
⋅lnγ
2
}
14) Избыточная энергия Гиббса раствора
G
ex
= G – {(1 – x)
⋅µ
1
° + xµ
2
°} – RT{(1 – x)ln(1 – x)+ x⋅lnx} =
= RT{(1 – x)ln
γ
1
+ xln
γ
2
}
G
ex
= (1 – x)
⋅x
⋅(g
0
+ g
1
x + g
2
x
2
+ …), g
n
= g
n
0
+ g
n
1
T + g
n
2
T
–2
+…,
15) Параметры стабильности m,1
m,1
m,1
s l
l
s
G
G
G
→
=
−
= пл (пл) –
∆
пл
S
1
(T
пл,1
)(T
пл,1
– T) =
=
∆
пл
H
1
(T
пл,1
)(1 – пл, для тверд. – жидк. m,1
m,1
m,1
g
l
l
g
G
G
G
→
=
−
= RT·ln p
1
s
= исп – исп для жидк. – газ
16) Понижение температуры замерзания пл =
2 пл пл пл пл x
RT M m
H
H
=
∆
∆
= К 17) Повышение температуры кипения кип =
2 кип кип исп исп x
RT M m
H
H
=
∆
∆
= Э 18) Осмотическое давление
π
1 2
1 1
ln
RT
RT
a
x
V
V
= −
=
,
π = с.
II. Гетерогенные равновесия а) С = m + Ф(К – 1) – К(Ф – 1) – n = m – n + K – Ф б) С = 2 + К – Ф С – число степеней свободы, К – число компонентов, Ф – число фаз,
m – число силовых контактов системы с окружением, n – число дополнительных условий связи) а) общее и частное условия равновесия в гомогенной системе
δG
p,T,n
= 0, G =
Σ
j
N
j
G
m,j
(p,T, x
j
),
Σ
j
µ
j
ν
j
= 0,
µ
j
=
Σ
i
α
ij
µ
i б) общее и частное условия равновесия в гетерогенной системе
δG
p,T,n
≥ 0, G = Σ
k
n
(k)
G
m
(k)
(p,T,n
i
(k)
), а) Уравнение Клапейрона ф.п.
ф.п.
m
m
m
m
m
m
H
S
S
dp
dT
V
V
T
V
∆
′′
′
−
=
=
′′
′
−
∆
3б) Уравнение Клапейрона–Клаузиуса: ф.п.
2
ln
H
d
p
dT
RT
∆
=
(для переходов в газовую фазу. Следствие ф.п.
2 1
1 2
1 1
exp
H
p
p
R
T
T
∆
⎡
⎤
⎛
⎞
=
−
⎢
⎥
⎜
⎟
⎢
⎥
⎝
⎠
⎣
⎦
Приложения
442
4) Энтальпия фазового перехода как функция температуры фаз.равн фаз.равн.
p
p
dp
H
V
C
V T
T
T
dT
⎛
⎞
∂∆
∂∆
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
= ∆
+ ∆ −
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
5) Уравнения Эренфеста (фазовые переходы второго рода
,ф.п.
ф.п.
(
)
p
C
dp
dT
T
V
∆
=
∆ α
(
)
(
)
dp
V
dT
V
∆ α
= −
∆ а) Обобщенное уравнение фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса
(
)
(
)
(
)
,
,
2 2
,
p T
p T
p T
V
S
V
V
x
x
dp
S
S
x
x
dT
x
x
G
x
x
dx
x
⎛
⎞
⎛
⎞
′
′
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
⎜
⎟
′′
′
′′
′
′′
′
′′
′
− −
−
+
− б)
(
) (
)
1 1
1 1
1 1
,
,
p T
p T
V
V dp
S
S dT
dx
dx
x
x
′′
′
∂µ
∂µ
⎛
⎞
⎛
⎞
′
′′
′
′′
′′
′
−
−
−
=
−
=
⎜
⎟
⎜
⎟
′′
′
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
2 2
2 2
,
,
p T
p а) Первый закон Коновалова: x
″ > x′,
T
p
x
∂
⎛
⎞
⎜
⎟
′
∂
⎝
⎠
> 0, x
″< x′,
T
p
x
∂
⎛
⎞
⎜
⎟
′
∂
⎝
⎠
< 0 б) Второй закон Коновалова: x
″ = x′, тов) Третий закон Коновалова: при T = const или p = const
0
dx
dx
′
>
′′
8) Уравнение Шредера пл
B
2
,насыщ ln
p
H
x
T
RT
∆
∂
⎛
⎞
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
(
)
пл
B
пл пл ln
H
T T
x
RT T
∆
−
=
9) Уравнение Планка Ван Лаара пл B
,насыщ ln
T
V
x
p
RT
∆
⎛
⎞
∂
= −
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
III. Химические (гомогенные) равновесия
aA + bB = cC + dD. Адсорбция
1) Условие равновесия
,
0
j
j
r
p T
G
G
⎛
⎞
∂
=
ν µ = ∆
=
⎜
⎟
∂ξ
⎝
⎠
∑
2) Константы равновесия
C
D
A
B
c
d
a
a
b
a
a
K
a
a
⋅
=
⋅
,
C
D
A
B
c
d
p
a
b
p
p
K
p
p
⋅
=
⋅
,
C
D
A
B
c
d
c
a
b
c
c
K
c
c
⋅
=
⋅
,
C
D
A
B
c
d
x
a
b
x
x
K
x
x
⋅
=
⋅
3) Изотерма химической реакции
C
D
r r
A
B
ln
c
d
a
b
a
a
G
G
RT
a
a
⎛
⎞
⋅
∆
= ∆
+
⎜
⎟
⎜
⎟
⋅
⎝
⎠
o
C
D
C
D
r r
A
B
A
B
ln ln ln
c
d
c
d
p
a
b
a
b
p
p
p
p
G
RT
K
G
RT
p
p
p
p
⎛
⎞
⎛
⎞
⋅
⋅
∆
=
−
= ∆
+
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⋅
⋅
⎝
⎠
⎝
⎠
o
Приложения
443
4) Стандартная энергия Гиббса реакции o
o o
o o
r
C
D
A
B
(
)
G
c
d
a
b
∆
= µ + µ − µ − µ
, o
r ln
p
G
RT
K
∆
= −
5) Изобара химической реакции
2
ln
p
p
K
H
T
RT
∂
⎛
⎞
∆
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
6) Изохора химической реакции
2
ln
c
V
K
U
T
RT
∂
∆
⎛
⎞
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
7) r
ln
x
T
K
V
p
RT
∂
∆
⎛
⎞
= −
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
, o
o r
ln
( ) ln
(
)
(
)
x
x
V
K
p
K
p
p p
RT
∆
=
−
−
8) Для идеальных газов K
p
= K
c
(RT)
∆n
= K
x
p
∆n а) Адсорбция
( Г,
1 1
1 1
1 1
(
)
i
i
i
i
i
c
c
Г
n
Vc
n
Vc
s
c
c
β
α
α
α
β
α
⎧
⎫
⎛
⎞
−
⎪
⎪
=
−
−
−
⎜
⎟
⎨
⎬
⎜
⎟
−
⎪
⎪
⎝
⎠
⎩
⎭
9б) a = V
a
⋅c
a
= s
⋅τ⋅c
a
=
θ⋅a
m,
α = a / s = τ⋅c
a
=
θ⋅α
a,m
10) Адсорбционное уравнение Гиббса Г d
σ = −
µ
∑
11)
1 2
2 2
1 1
ln Г −
≅ −
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
,
1 2
2 Г −
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
12) Изотерма адсорбции Ленгмюра
L
L
θ
1
m
m
K p
a a
a
K p
=
=
+
,
*
L
*
L
1
m
K c
a a
K c
=
+
,
13) Уравнение Фрейндлиха: a = x/m = kc
n
14) Уравнение БЭТ:
(
)
L
L
1 1
1
m
s
s
s
K p
a a
p
p
K p
p
p
=
⎛
⎞⎛
⎞
−
+
−
⎜
⎟⎜
⎟
⎝
⎠⎝
⎠
15) Уравнение Арановича
1/ 2 1
1
s
m
s
s
p
C
p
a a
p
p
C
p
p
=
⎛
⎞
⎛
⎞
−
+
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
16) Уравнение изостеры адсорбции
2
адс ln
H
p
T
RT
θ
∆
°
∂
⎛
⎞
= −
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
2 1
2 1
адс
1 1
ln
H
p
p
R
T
T
∆
° ГЛАВА. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
1) Закон разведения Оствальда для слабых бинарных электролитов
2 2
1 1
1
c
K
V
α
α
=
=
⋅
− α
− α
2) Закон Кольрауша о независимой миграции ионов
λ
0
=
λ
0
+
+
λ
0
–
Приложения
444
3) Число переноса
i
i i
i
i
i а) Закон Стокса
0 6
z eF
r
λ б) Правило Вальдена–Писаржевского
0
const
6
z eF
r
λ η =
=
π
5) Активность иона a
i
=
γ
i
m
i
6) Средняя ионная активность
(
)
1
a
a a
+
−
ν
ν
ν
±
+
−
=
7) Средний ионный коэффициент активности
(
)
1
+
−
ν
ν
ν
±
+
−
γ = γ γ
8) Средняя ионная моляльность
(
)
(
)
1 1
m
m m
m
+
−
+
−
ν
ν
ν
ν
ν
ν
±
+
−
+
−
=
=
ν ν
9) Активность электролита
( ) (
)
(
)
a
a
m
m
+
−
ν
ν
ν
ν
ν
ν
±
± ±
±
+
−
=
= γ
= γ
ν ν
10) Ионная сила
2 0.5
i i
i
I
m а) Первое приближение Дебая–Хюккеля
2
lg
i
i
Az
I
γ = −
, lg
A z z
I
±
+ −
γ = −
,
(
)
3/2 1/2 2
A
0 2
ln10 4
N
e
A
kT
⎛
⎞
πρ
=
⎜
⎟
⎜
⎟
πε б) Второе приближение Дебая–Хюккеля lg
1
z z A I
B I
+ −
±
γ = в) Уравнение Гюнтельберга lg
1
z z A I
I
+ −
±
γ = г) Третье приближение Дебая–Хюккеля lg
1
z z A I
CI
B I
+ −
±
γ = −
+
+
12) Уравнение Харнеда и Оуэна
2
lg
1
z z A I
CI DI
B I
+ −
±
γ = −
+
+
+
13) Электропроводность
1 1
S
S
R
l
l
Κ =
=
= κ
ρ
,
κ – удельная электропроводность) Эквивалентная электропроводность
V
c
κ
λ = = κ ⋅
15) Закон Кольрауша для сильных электролитов
0
A c
λ = λ −
16) Уравнение Дебая–Хюккеля–Онсагера
0 0
(
)
A B
c
λ = λ −
+ λ
17) Уравнение Аррениуса для слабых электролитов
0
λ = α
λ
18) Формула Нернста
Ox
Red При 25 С o
o
Ox
Ox
Red
Red
0.0257 0.0591
ln lg
a
a
E
E
E
n
a
n
a
=
+
=
+
Приложения
445
19) Уравнение Планка–Гендерсона д − λ
=
λ + λ
20)
∆G = – nFE
21) exp exp
G
nFE
K
RT
RT
⎛
⎞
⎛
⎞
−∆
⎜
⎟
⎜
⎟
=
=
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
o o
22)
∆S =
p
E
nF
T
∂
⎛
⎞
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
23)
∆H = – nFE + ГЛАВА. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
1) Функции распределения а) микроканонический ансамбль
[
]
1
( , )
( , )
( )
p q
E H p q
g б) канонический ансамбль
( , )
( , ) const exp
H p q
p q
kT
⎡
⎤
ρ
=
⋅
−
⎢
⎥
⎣
⎦
2) Распределение Больцмана exp exp
i
i
i
i
i
i
E
g
N
kT
E
N
g
kT
⎛
⎞
−
⎜
⎟
⎝
⎠
=
⎛
⎞
−
⎜
⎟
⎝
⎠
∑
3) Распределение Максвелла
3 / 2 2
2
v
(v) 4
v exp
2 2
m
m
kT
kT
⎡
⎤
⎛
⎞
ρ
= Средняя скорость
1/ 2 1/ 2 8
8
v
kT
RT
m
M
⎛
⎞
⎛
⎞
=
=
⎜
⎟
⎜
⎟
π
π
⎝
⎠
⎝
⎠
4) Сумма по состояниям
( , , )
exp
i
i
i
E
Z T V N
g
kT
⎛
⎞
=
−
⎜
⎟
⎝
⎠
∑
=
3
( , )
1
exp
!
N
H p Средняя энергия exp exp
i
i i
i
i
i
i
i
i
i
E
E g
kT
N
E
E
E
N
g
kT
⎛
⎞
−
⎜
⎟
⎝
⎠
=
=
⎛
⎞
−
⎜
⎟
⎝
⎠
∑
∑
∑
5) Термодинамические функции в микроканоническом ансамбле
S(E) = k
⋅ ln Γ(E) = k ⋅ ln g(E)
6) Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями
2 0
ln
V
Z
U U
kT
T
∂
⎛
⎞
−
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
2 2
2
ln ln
2
V
V
V
V
U
Z
Z
C
kT
kT
T
T
T
⎛
⎞
∂
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
=
=
+
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
∂
⎝
⎠
Приложения
446
0
ln
F U
kT
Z
−
= −
0
ln ln ln
V
V
U U
F
Z
S
k
Z kT
k
Z
T
T
T
−
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
= −
=
+
=
+
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
ln
T
T
F
Z
p
kT
V
V
∂
∂
⎛
⎞
⎛
⎞
= −
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
7) Молекулярные суммы по состояниям а) поступательная пост =
3 / 2 2
2 б) вращательная Q
вращ
= вращ
T
kT
T
hcB
=
(для линейных молекул) в) колебательная кол =
1 1 exp
i
i
hc
kT
−
⎛
ω ⎞
⎡
⎤
−
−
⎜
⎟
⎢
⎥
⎣
⎦
⎝
⎠
∏
8) Конфигурационный интеграл
3 конф ,...,
)
exp
N
N
q
q
Z
d
q
kT
⎡
⎤
=
−
⎢
⎥
⎣
⎦
∫
V
9) Термическое уравнение состояния конф ln
T
Z
p kT
V
∂
⎛
⎞
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
10) Теорема о распределении по степеням свободы если const
Q
T
α
=
⋅
, то U =
αRT, C
V
=
αR.
11) Константа равновесия для идеальных газов o
A
0
A
exp
j
j
i
i
j
j
j
j
c
i
i
i
i
Q
c
N V
U
K
RT
c
Q
N V
ν
ν
ν
ν
⎛
⎞
⎜
⎟
⎜
⎟
⎛
⎞
∆
⎝
⎠
=
=
⋅
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎛
⎞
⎝
⎠
⎜
⎟
⎝
⎠
∏
∏
∏
∏
12) Второй вириальный коэффициент
2 2
0
( )
2 1 exp
u r
B
N r
dr
kT
∞
⎡
⎤
⎛
⎞
= ГЛАВА. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
I. Формальная кинетика
1) Определение скорости
1 dn
r
V dt
= ±
2) Закон действующих масс
1 1
[A ]
... [A ]
n
x
x
n
r k
= ⋅
⋅ ⋅
3) Реакции го порядка
0
[A]
1 1
ln ln
[A]
a
k
t
a x
t
=
=
−
,
1/ 2
ln 2
k
τ
=
4) Реакции го порядка а) 2A
→ продукты
0 1
1 1
1
[A] [A]
kt
a x a
=
− =
−
−
,
1/ 2 1
ka
τ
=
Приложения б) A + B
→ продукты
0 0
0 0
[A] [B]
(
)
1 1
ln ln
(
)
[A]
[B]
[A] [B]
a x b
kt
a b
a b x
⎡
⎤
⋅
⎡
⎤
− ⋅
=
=
⎢
⎥
⎢
⎥
−
⋅ −
−
⋅
⎣
⎦
⎣
⎦
5) Реакции го порядка nA
→ продукты
1 1
1 1
1
(
1) (
)
n
n
kt
n n
a x
a
−
−
⎛
⎞
=
−
⎜
⎟
⎜
⎟
−
−
⎝
⎠
,
1 1/ 2 1
2 1
(
1)
n
n
k n n
a
−
−
−
τ
=
⋅ ⋅ − ⋅
6) Определение порядка реакции
2 1
2 1
ln(
)
ln([A] [A] )
r r
n
=
7) Правило Вант-Гоффа:
2 1
(
)
2 10 1
( )
( )
T T
r T
r T
−
= γ
8) Уравнение Аррениуса
A
( )
exp
E
k T
A
RT
⎡
⎤
=
−
⎢
⎥
⎣
⎦
,
A
ln ln
E
k
A
RT
=
−
9)
1 2
2
A
2 1
1
ln
R T T
k
E
T
T
k
⋅ ⋅
=
⋅
−
, оп ln
d
k
E
RT
dT
=
10) Обратимые реакции первого порядка A
B:
1 1
(
)
ln
x
k
k
t
x
x
∞
−
∞
+
=
−
11) Параллельные реакции первого порядка A
→ B, A → D
[
]
1 2
[A]
exp (
)
a x a
k
k t
= − =
−
+
,
1 2
[B]
[D]
k
k
=
12) Последовательные реакции первого порядка A
→ B → D
[
]
1 1
2 2
1
[B]
exp(
) exp(
)
k
a
k t
k t
k
k
=
−
−
−
−
,
(
)
2 1
max
2 1
ln k Переходное равновесие
1 Вековое равновесие
1 2
2 1
[B]
=
[A]
k
k
τ
=
τ
13) Специфический кислотный катализ
S + H
3
O
+
k
1
k
-1
k
2
SH
+
+ H
2
O
P + H
3
O
+
2 0
0 1
b
b
k K h
k
K Кислотность среды
3 2
H O
S
0
H Функция кислотности Гаммета:
0 0
lg
H
h
= −
14) Корреляционные соотношения Бренстеда:
HA
B
const const
a
b
k
K
k
K
α
β
=
⋅
=
⋅
15) Ферментативный катализ
E + S
k
1
k
-1
k
2
ES
E + P
Приложения
448 Уравнение Михаэлиса–Ментен: max
M
[S]
[S]
r
r
K
=
+
,
max
2 0
[E]
r
k
=
,
2 1
M
1
k
k
K
k
−
+
=
M
max max
1 1
1
[S]
K
r
r
r
=
+
⋅
, max
M
[S]
r
r r
K
=
−
⋅
16) Конкурентное ингибирование
0
M
M
[I]
1
e
ff
I
K
K
K
⎛
⎞
=
⋅ +
⎜
⎟
⎝
⎠
Неконкурентное ингибирование max max
0
[I]
1
eff
I
r
r
K
=
+
17) Гетерогенный катализ
газ) + адс. центр
kадс
kдес
k
1
S(адс)
P(адс) газ)
k
2 1
L,S S
L,S S
L,P
P
1
k K
p
r
K
p
K
p
=
+
+
18) Квантовый выход фотохимической реакции молекул )
N
N h
ϕ =
ν
19) Закон Ламберта–Бера:
(
)
0 1
kcl
I
I
e
−
=
⋅ −
20) Скорость фотохимической реакции
(
)
0 0
const
1
const
kcl
r
I
e
I
−
=
⋅ ⋅ −
≈
⋅
II. Теории химической кинетики
1) Теория активных столкновений
A
A
0
( )
exp
E
k T
P N
z
RT
⎛
⎞
= ⋅
⋅ опа) X + Y
→ продукты
1/ 2 2
0
X
Y
X
Y
1 1
(
)
8
z
r
r
RT
M
M
⎧
⎫
⎛
⎞
⎪
⎪
=
+
⋅ б) 2X
→ продукты
1/ 2 2
0
X
X
8
RT
z
r
M
⎧
⎫
π
=
⋅ ⎨
⎬
⎩
⎭
2) Теория активированного комплекса
B
( )
c
k T
k Статистический подход
A
0
B
,реаг
A
( )
exp
i
i
Q
N V
E
k T
k T
Q
h
RT
N Термодинамический подход
B
( )
exp
k T
G
k T
h
RT
≠
⎛
⎞
∆
⎜
⎟
=
⋅
−
⎜
⎟
⎝
⎠
Приложения а) мономолекулярные реакции
B
( )
exp exp
k T
S
H
k оп б) бимолекулярные реакции в газовой фазе
B
B
( )
exp exp exp
k T
k T
RT
G
RT
S
H
k T
h
RT
h
R
RT
p
p
≠
≠
≠
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
∆
∆
∆
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
=
⋅
⋅
−
=
⋅
⋅
⋅
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
o оп в) бимолекулярные реакции в растворе
B
B
( )
exp exp exp
k T
k T
F
S
U
k T
h
RT
h
R
RT
≠
≠
≠
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
∆
∆
∆
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
=
⋅
−
=
⋅
⋅
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
3) Химическая динамика. Исходный волновой пакет
( , 0)
( Движущийся волновой пакет
(
)
( , )
exp
( )
n
n
n
n
x t
c
iE ГЛАВА. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
1) Локальная функция диссипации i
1
Q
V dt
δ
Ψ Локальная скорость возникновения энтропии i
1 d S
V dt
σ =
2) Соотношение Де Донде:
i i
i
J Y
Ψ =
∑
,
/
i i
i
J Y T
σ =
∑
3) Линейная связь потоков с силами
i
ik k
k
J
L Y
=
∑
4) Соотношение взаимности Онсагера: L
ik
= L
ki
5) Неравенство Де Донде для химической реакции i
Q
δ
=
0
Ad
ξ ≥ ,
i i
i
A
− µ ν =
∑
6) Логистическое отображение x
n
+1
= rx
n
(1 – x
n
)
7) Модель «хищник-жертва»:
A + X
k
1 2X
2Y
k
2
X + Y
D
k
3
Y
ОТВЕТЫ Ответы
|
|
|
Скачать 4.51 Mb.