Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28

• Название: Первый закон термодинамики. 28
• Анкор: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Дата: 02.04.2018
• Размер: 4.51 Mb.
• Имя файла: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Тип: Закон; #17527
• страница: 34 из 35

§ 23
23-2. а) k
2
[B] >> k
–1
; б) k
2
[B] << k
–1
23-3. Враз с.
23-12.
1 2
1 0
1
[S]
k
k
k
−
τ =
+
+
23-13.
r
max
= 1.52
⋅10
–3
моль
⋅л
–1
⋅с
–1
23-14.
K
M
= 4.7
⋅10
–4
моль
⋅л
–1
23-15.
K
M
= 1.0
⋅10
–2
моль
⋅л
–1
23-16.
K
M
= 4.0
⋅10
–2
моль
⋅л
–1
; r
max
= 4.4
⋅10
–5
моль
⋅л
–1
⋅с
–1
23-17.
K
M
= 8.3
⋅10
–2
моль
⋅л
–1
; r
max
= 2.7
⋅10
–5
моль
⋅л
–1
⋅с
–1
23-18.
K
M
= 4.7
⋅10
–2
моль
⋅л
–1
; r
max
= 5.7
⋅10
–4
моль
⋅л
–1
⋅с
–1
23-19.
K
M
= 8.19
⋅10
–2
M, r
max
= 6.36
⋅10
–6
Мс K
M
= 1.38
⋅10
–3
M, r
max
= 6.90
⋅10
–7
Мс K
M
= 1.45
⋅10
–2
M, r
max
= 1.35
⋅10
–6
Мс [I] = 2.6
⋅10
–3
моль
⋅л
–1
23-23.
2 0
0 0
M
0
[S] [E]
[E]
k
r
K
=
+
23-24.
2 3 0
max
2 2
3
[E]
k k
r
k
k
k
−
=
+
+
,
(
)
1 2
1 3 2 3
M
1 2
2 3
k k
k k
k k
K
k k
k
k
− −
−
−
+
+
=
+
+
23-25.
При конкурентном ингибировании прямые пересекаются на оси ординат (r
max одинакова, при неконкурентном ингибировании – на оси абсцисс (K
M
одинакова.
23-26.
При конкурентном ингибировании прямые пересекаются на оси ординат (r
max одинакова, при неконкурентном ингибировании прямые параллельны друг другу (K
M
одинакова.
23-27.
max max eff
0 2
1 [I]
r
r
K
=
+
,
0 0
M
M
eff
1 2
[I]
[I]
1 1
K
K
K
K
⎛
⎞ ⎛
⎞
=
⋅ +
+
⎜
⎟ ⎜
⎟
⎝
⎠ ⎝
⎠
23-28.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
2 0
2
M
S
E
S
S
S
k
r
K
K
=
+
+
23-29.
384 с.
23-30.
max max eff
0
[I]
1
r
r
K
=
+
,
M
Meff
0
[I]
1
K
K
K
=
+

Ответы
469
23-31.
[S] = 1.0
⋅10
–3
моль
⋅л
–1
23-32.
[I] = 4.0
⋅10
–4
моль
⋅л
–1
23-33.
K
I
= 6.2
⋅10
–4
М.
23-34.
Полное неконкурентное ингибирование K
I
= 2.2
⋅10
–5
М.
23-35.
Одна кинетическая кривая на начальном участке выпуклая, а другая – вогнутая.
23-36.
1
L,S S
L,P P
k K
p
r
K
p
=
, общий порядок – нулевой, E = E
гет.ист.
+
∆H
адс
+
∆H
дес
23-37.
В случае сильной адсорбции любого из субстратов или продукта.
23-38.
(
)
2 2
2 2
2 2
1/ 2
CO
O
1/ 2 1 2
L,CO
L,O
3 / 2 1
L,CO CO
L,O
O
L,CO
CO
(
)
(
)
1
p
p
k k
r
K
K
k
K
p
K
p
K
p
−
=
+
+
+
§ 24
24-1.
λ = 953 нм, ν = 3.15⋅10 14
скин ккал
⋅моль
–1
24-3.
ϕ = 2.
24-4.
ϕ = 0.167.
24-5.
553 фотона.
24-6.
100 т.
24-7.
60 ккал.
24-8.
3.27
⋅10 18
24-9.
5.98
⋅10 17
24-10.
ϕ = 1.79.
24-11.
I
f
= k
f
⋅I / (k
f
+ k
r
+ k
q
⋅[Q]). r
r f
q
[Q]
k
k
k
k
ϕ =
+
+
24-12.
(
)
1/ 2 1
4 2
2 2
2 3
2
[H ][Br ]
[HBr]
[Br ]
[HBr]
k I k
d
dt
k
k
=
+
24-13.
а)
(
)
1 / 2 1
3 2
6 2
5 1 / 2
[C H ]
[C H Br]
[M]
k I k
d
dt
=
; б)
2 5
1 2
6 4
[C H Br]
2
[C H ]
d
k I
dt
k
=
24-14.
Cl
2
+ h
ν → 2Cl, I
a
,
Cl + CHCl
3
→ CCl
3
+ HCl, k
1
,
CCl
3
+ Cl
2
→ CCl
4
+ Cl, k
2
,
2CCl
3
+ Cl
2
→ 2CCl
4
, k
3
24-16.
E
акт
(цис
→транс) = 178.2 кДж⋅моль
–1
, E
акт
(транс
→цис) = 187.8 кДж⋅моль
–1
ω(транс) = 0.854, цис) = 0.146. транс) = 294 нм цис) = 280 нм. а) 35%; б) 46.5%; вас б) 6.3
⋅10 9
св л
–1
⋅с
–1
25-2.
k = 1.3
⋅10 11
л
⋅моль
–1
⋅с
–1
25-3.
P = 0.44.
25-4.
P = 2.2
⋅10
–3
25-5.
P = 1.22
⋅10
–9
25-6.
E
A
= 183 кДж
⋅моль
–1
25-7.
k
расч
= 1.07
⋅10
–6
с. Необходимо учесть внутренние степени свободы (поправка Хиншельвуда).
25-8.
1.69
⋅10
–9
. d = 0.74 нм.
25-9.
E
A
= 80.6 кДж
⋅моль
–1
, оп = 81.8 кДж
⋅моль
–1
25-10.
k
1
= 8.80
⋅10
–8
л
⋅моль
–1
⋅с
–1
; p
1/2
= 13000 атм.

Ответы
470
25-11.
f = 8.
25-12.
τ
1/2
= 10.6 мин.
25-13.
При низких температурах k(T)

T
–1
⋅exp(–E
0
/RT), при высоких k(T) T
2
⋅exp(–E
0
/RT).
25-14.
При низких температурах k(T) T
⋅exp(–E
0
/RT), при высоких k(T) exp(–E
0
/RT).
25-15.
При низких температурах k(T) exp(–E
0
/RT), при высоких k(T) T
⋅exp(–E
0
/RT).
25-16.
Линейную.
25-17.
Нелинейную.
25-18.
E
0
= оп + 2RT = 9.5 ккал
⋅моль
–1
25-19.
оп = E
0
– RT при низких температурах.
25-20.
3 кол вращ
10
q
P
q
−
⎛
⎞⎟
⎜
⎟
⎜
=
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜⎝
⎠
∼
25-21.
E
0
= 238 кДж
⋅моль
–1
25-22.
S ≠
∆
= 18.0 Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
25-23.
H ≠
∆
= 35.1 кДж моль, S ≠
∆
= 58.9 Дж моль
–1
⋅К
–1
25-24.
H ≠
∆
= 23.7 кДж моль, S ≠
∆
= –35.4 Дж моль
–1
⋅К
–1
25-25.
S ≠
∆
= –42.6 Дж моль
–1
⋅К
–1
25-26.
S ≠
∆
= –10.9 Дж моль
–1
⋅К
–1
, H ≠
∆
= 214 кДж моль, G ≠
∆
= 219 кДж моль k = 4.03
⋅10
–8
с, S ≠
∆
= –4.15 Дж моль
–1
⋅К
–1
25-28.
S ≠
∆
= –17.6 Дж моль
–1
⋅К
–1
, H ≠
∆
= 196.6 кДж моль, G ≠
∆
= 204.9 кДж моль.
S ≠
∆
= –50.7 Дж моль
–1
⋅К
–1
, H ≠
∆
= 3.35 кДж моль, G ≠
∆
= 23.6 кДж моль S ≠
∆
= –102 Дж моль
–1
⋅К
–1
, H ≠
∆
= 33 кДж моль.
S ≠
∆
= –94.8 Дж моль
–1
⋅К
–1
, H ≠
∆
= 173.1 кДж моль, G ≠
∆
= 248.9 кДж моль, P = 10
–5
25-32.
S ≠
∆
= –49 Дж моль
–1
⋅К
–1
, H ≠
∆
= 106 кДж моль.
S ≠
∆
= –81.4 Дж моль
–1
⋅К
–1
§ 28
28-1.
1 6
r
+
< < 3.54.
28-2.
Возможно от одного до трех стационарных состояний.
28-3. Возможные типы стационарных состояний устойчивый узел, устойчивый фокус, центр, неустойчивый фокус, неустойчивый узел.
28-4.
См. литературу к главе 6: [1], с. 411.

ЛИТЕРАТУРА Литература ГЛАВА. Полторак ОМ Термодинамика в физической химии. – М Высшая школа, 1991.
2. Эткинс П Физическая химия. – М Мир, 1980. Т. 1, гл. 1 – 6. Atkins P. Physical Chemistry.
5
th edition. – Oxford Univ. Press, 1994, ch. 1 – 5. 6
th edition. – Oxford Univ. Press, 1998.
3. Даниэльс Ф, Олберти Р Физическая химия. – М Мир, 1978.
4. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. – М Изд-во МГУ, 1993.
5. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. – М Изд-во МГУ, 1987.
6. Базаров И.П. Термодинамика. – М Высшая школа, 1991.
7. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. – М Госхимиздат, 1953.
8. Гуггенгейм Э.А. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса.
Л.-М.: Госхимиздат, 1941.
9. Мюнстер А. Химическая термодинамика. е изд. – М Едиториал УРСС, 2002.
10. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. – М Госхимиздат, 1962.
11. Еремин В.В., Каргов СИ, Кузьменко НЕ Реальные газы. – М Хим. ф-т МГУ, 1998.
12. Киселева Е.В., Каретников ГС, Кудряшов ИВ Сборник примеров и задач по физической химии. – М Высшая школа, 1976.
13. Картушинская АИ, Лельчук ХА, Стромберг А.Г. Сборник задач по химической термодинамике М Высшая школа, 1973. ГЛАВА Даниэльс Ф, Олберти Р Физическая химия. – М Мир, 1978.
2. Эткинс П Физическая химия. – М Мир, 1980. 5
th edition. – Oxford Univ. Press, 1994, ch. 6 – 9.
6
th edition. – Oxford Univ. Press, 1998.
3. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. – М Изд-во МГУ, 1993.
4. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. – М Изд-во МГУ, 1987.
5. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. – М Изд-во МГУ, 1983.
6. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. – М Изд-во МГУ, 1983.
7. Морачевский А.Г. Термодинамика равновесия жидкость – пар. – Л Химия, 1989.
8. Нечаев В.В. Основы прикладной термодинамики. Фазовые равновесия. – М МИФИ, 2002.
9. Рехардский МВ, Егоров А.М. Термодинамика биотехнологических процессов. – М Изд-во МГУ, 1992.
10. Казанская АС, Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. – М Высшая школа, 1974.
11. Киселева Е.В., Каретников ГС, Кудряшов ИВ Сборник примеров и задач по физической химии. – М Высшая школа, 1976.
12. Уильямс В, Уильямс Х Физическая химия для биологов. – М Мир, 1976.
13. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. – М Мир, 1980.
14. Alberty R.A., Silbey R.J. Physical Chemistry. 2
th edition. – Wiley, 1997.
15. Сборник примеров и задач по физической химии. – СПб: Изд-во Санкт-Петербургского унта, 2002.
16. Музыкантов В.С., Бажин НМ, Пармон В.Н., Булгаков Н.Н., Иванченко В.А. Задачи по химической термодинамике. – М Химия, 2001.

Литература
472 ГЛАВА. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. – М Изд-во МГУ, 1993.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина ГА. Электрохимия. – М Химия, 2001.
3. Кузнецова ЕМ. и др Физическая химия в вопросах и ответах. – М Изд-во МГУ, 1981.
4. Киселева Е.В., Каретников ГС, Кудряшов ИВ Сборник примеров и задач по физической химии. – М Высшая школа, 1976.
5. Сборник задач по теоретической электрохимии / под ред. Кукоза ФИ. – М Высшая школа. Уильямс В, Уильямс Х Физическая химия для биологов. – М Мир, 1976.
7. Эрдеи-Груз Т Явления переноса вводных растворах. – М Мир, 1976. ГЛАВА. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. – М Высшая школа, 1976, гл. 5.
2. Эткинс П Физическая химия. – М Мир, 1980. Т. 2, гл. 20 – 21.
3. Даниэльс Ф, Олберти Р Физическая химия. – М Мир, 1978.
4. Задачи по термодинамике и статистической физике / под ред. Ландсберга П. – М Мир,
1974.
5. Смирнова НА Методы статистической термодинамики в физической химии. – М Высшая школа, 1982.
6. Шиллинг Г Статистическая физика в примерах. – М Мир, 1976.
7. Хуанг К Статистическая механика. – М Мир, 1966. ГЛАВА. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. – М Высшая школа, 1976.
2. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов АИ Кинетика химических реакций. – М Изд-во МГУ, 1995.
3. Эткинс П Физическая химия. – М Мир, 1980. Т. 2, гл. 26, 27. Atkins P. Physical Chemistry.
5
th edition. - Oxford Univ. Press, 1994, ch. 25 – 27.
4. Даниэльс Ф, Олберти Р Физическая химия. – М Мир, 1978.
5. Горшков В.И., Кузнецов И.А. Основы физической химии. – М Изд-во МГУ, 1993.
6. Киселева Е.В., Каретников ГС, Кудряшов ИВ Сборник примеров и задач по физической химии. - М Высшая школа, 1976.
7. Чанг Р Физическая химия с приложениями к биологическим системам. - М Мир, 1980.
8. Березин ИВ, Клесов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики. – М Изд-во МГУ, 1976.
9. Варфоломеев С.Д., Гуревич КГ Биокинетика. – М ФАИР-ПРЕСС, 1999.
10. Керридж Д, Типтон К Биохимическая логика. – М Мир, 1974.
11. Сборник вопросов и задач по физической химии. – М Высшая школа, 1979.
12. Фок Н.В., Мельников М.Я. Сборник задач по химической кинетике. – М Высшая школа,
1982.
13. Калверт Дж, Питтс Дж Фотохимия. – М Мир, 1968.
14. Кондратьев В.Н., Никитин ЕЕ Кинетика и механизм газофазных реакций. – М Наука,
1975.
15. Бенсон С Основы химической кинетики. – М Мир, 1964.
16. Панченков ГМ, Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М Изд-во МГУ, 1961.
17. Робинсон П, Холбрук К Мономолекулярные реакции. – М Мир, 1975.
18. Бучаченко А.Л. Химия как музыка. – М Нобелистика, 2004.

Литература
473 ГЛАВА. Пригожин И, Кондепуди Д Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. – М Мир, 2002.
2. Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. – М Эдиториал УРСС, 2001.
3. Шустер Г Детерминированный хаос. – М Мир, 1988.
4. Николис Г, Пригожин И Познание сложного. – М Мир, 1990; М Эдиториал УРСС, 2003.
5. Николис Дж Динамика иерархических систем. – М Мир, 1989.
6. Баблоянц А Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи. – М Мир, 1990. ПРИЛОЖЕНИЯ. Homann,
N. Kallay and K. Kuchitsu. IUPAC, Physical Chemistry Division, Commission on physicochemical sym- bols, terminology and units. Blackwell Science, 1993.
2. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. е / Под ред. Равделя А.А., Поно- маревой А.М. – СПб.: Специальная Литература, 1998.
3. Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. – М Наука, 1984.
4. Бронштейн И.Н., Семендяев КА. Справочник по математике. – М Наука, 1986.
5. Мышкис АД Лекции по высшей математике. – М Наука, 1967.
6. Зельдович Я.Б., Мышкис АД Элементы прикладной математики. – М Наука, 1972.
7. Корн Г, Корн Т Справочник по математике (для научных работников и инженеров. – М Наука, 1974.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Автокатализ 280, 415 Адиабатический процесс 30 Адиабаты уравнение 30 Адсорбат 162 Адсорбент 162 Адсорбции изобара 165 изостера 165 изотерма 165
– Ленгмюра 165
– БЭТ 166 статистическая термодинамика 251 теплота 162 энтальпия
– изостерическая 168 Адсорбция 162 многослойная 166 монослойная 165 физическая 162 хемосорбция 162 Аккумуляторы 201 Активация ферментативных реакций 340 Активированного комплекса теория 366 Активированный комплекс 264, 366 Активность 94, 176 коэффициент 94, 176 системы сравнения 91, 94 средняя ионная 177 электролита 177 Активных столкновений теория 361 Ансамбль статистический 212 большой канонический 215 канонический 214 микроканонический 214 Аррениуса уравнение кинетика) 291 электропроводность) 186 Аттракторы) 411
Лоренца 412 странные 411
Б
ертло уравнение 19 Бимолекулярные реакции 265, 361, 369 Бистабильность 409
Бифуркационная диаграмма 410 Бифуркация 410
Бойля температура 22 Больцмана постоянная 59, 214 распределение 217 формула 59, 224
В
ан-дер-Ваальса уравнение 19, 20 уравнение обобщенное 131
Вант-Гоффа закон (фотохимия) 355 метод 283 правило 290 уравнение 292 Вариантность системы 16, 122 Вириальное уравнение состояния 21 статистический вывод 250 Вириальные коэффициенты 21 Внутренняя энергия 28 Водородный показатель (pH) 203 Волновой пакет 389 Вращательная постоянная 231 Второй закон термодинамики 53
Вырожденность уровней энергии 217 Гальванические элементы 195 концентрационные 195 определение термодинамических характеристик топливные 202 Гармонический осциллятор 232
Гельмгольца энергия 69 Генри закон 92
Гесса закон 40 Гиббса парадокс 61 правило фаз 109 уравнения фундаментальные 70 энергия 69, 72
Гиббса–Гельмгольца уравнение 73
Гиббса–Дюгема уравнение 90, 98, 163
Гиббса-Розебома диаграммы 127 Давление 12 насыщенного пара 18 осмотическое 98 парциальное 92 перехода 364
Дельта-функция Дирака 214, 433

Предметный указатель
475
Диаграмма(ы) бифуркационная 410 состояния системы 113
Гиббса-Розебома 127
Дитеричи уравнение 19 Диффузионный потенциал 196 Естественные переменные 69, 73 Жесткий ротатор 231 Законы)
Вант-Гоффа 355 Генри 92
Гесса 40
Гротгуса–Дрепера 351 действующих масс (кинетика) 266 действующих масс (равновесие) 147
Кольрауша 185, 187
Коновалова 132 кратных отношений 57
Ламберта–Бера 354 разведения Оствальда 175, 186 Рауля 92 соответственных состояний 21
– статистический вывод 250 Стокса 188 термодинамики
– второй 53
– нулевой 15
– первый 28
– третий 58 фотохимии 351
Эйнштейна–Штарка 351 Замороженные виды движения 232, 247 Ингибирование ферментативных реакций 333 конкурентное 333 неконкурентное 335 смешанное 335 Ингибитор 327, 333 Ионная атмосфера 178 Ионная сила 179 Катализ 327 гетерогенный 327, 335 гомогенный 327, 328 общий кислотный и основной 330 отрицательный 327 положительный 327 специфический кислотный и основной 328 ферментативный 331 Катализатор 151, 327
Квазиравновесное приближение 317 Квазистационарная концентрация 304 Квазистационарное приближение 316 Квантовое управление химическими реакциями активное 395 пассивное 392 управляющие параметры 392, 396 частотный контроль 393 Квантовый выход 353 Кинетика химическая 262 основные понятия 262 реакций целого порядка 272 сложных реакций 301 приближенные методы 314 ферментативных реакций 331 фотохимических реакций 350 Кинетическое уравнение 266 Кирхгофа уравнение 43, 150 Клапейрона уравнение 116
Клаузиуса неравенство 53
Клаузиуса–Клапейрона уравнение 116
Коллигативные свойства 98 Комплекс активированный 264, 366 Компоненты системы 109 Кондуктометрия 183
Константа(ы) адсорбционного равновесия 166 Больцмана – см постоянная Больцмана
Генри 92 диссоциации 186 ингибирования 334
Михаэлиса 332
– эффективная 334 равновесия 146
– K
p
, K
x
, K
c
, K
f
, K
a
147
– зависимость от температуры 148
– зависимость от давления 151
– зависимость от присутствия катализатора зависимость от природы растворителя 152 скорости 266 ячейки 184 Конфигурационный интеграл 233 Концентрация 87 виды 87 Координата реакции 366 Корреляционные соотношения Бренстеда 330 Коэффициенты) активности неэлектролитов 94 активности электролитов 176
– средний ионный 177 вириальные 21 изотонический 175 калорические 32
Онсагера феноменологические 401 поверхностного натяжения 163 поглощения (экстинкции) 354 пропускания 354 термические 22

Предметный указатель