Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 1 1-1. Изотермическое расширение идеального газа – обратимое и против постоянного внешнего давления. 1-2. Сверхпроводимость, сверхтекучесть. 1-4. Нет. 1-5. Нет. 1-6. 10 кг. 1-7. а ) 1.07 ⋅10 –7 моль л б) 18.2 млн 2 2 3 2 2 3 2 , ( ) B B B B B RT RT − ′ ′ = = 1-11. а) p c = a/(27b 2 ), V c = 3b, T c = 8a/(27Rb); б) p c = [2aR/(3b 3 )] 1/2 /12, V c = 3b, T c = [8a/(27bR)] 1/2 1-12. p c = B 3 /(27C 2 ), V c = 3C/B, T c = B 2 /(3RC); p c V c / (RT c ) = 1/3. 1-13. Z = 0.88, V m = 1.2 л ⋅моль –1 1-14. 140.4 атм. 1-15. а) V m = 0.1351 л ⋅моль –1 ; Z = 0.6946; б) Z = 0.6323. 1-16. а) 50.7 атм б) 35.1 атм Z = 0.692. 1-17. b = 0.126 л ⋅моль –1 ; Z = 1.004. 1-18. T c = 208 К 0.174 нм. § 2 2-1. ∆U = –481.8 Дж. 2-2 ∆U = 0, Q = –W = 96.9 кДж. 2-3. Q = –W = 7.4 кДж, ∆U = ∆H = 0. 2-4. ∆H = 42.6 кДж. 2-5. Q = 2910 Дж ∆U = 2079 Дж. 2-6. Часть теплоты идет на совершение механической работы. 2-7. W = –172 кДж, Q = ∆H = 2256 кДж, ∆U = 2084 кДж. 2-8. T 2 = 753 КДж Кл кал, ∆H = –2480 кал. Адиабатический процесс T 1 = 244 К, T 2 = 97.6 Кл кал, ∆H = –366 кал. Изотермический процесс T 1 = T 2 = 244 Кл кал, ∆U = ∆H = 0. 2-11. Q = ∆U = 2593 кДж, ∆H = 3630 кДж. 2-12. 4.4 кг воды на 37 градусов. 2-13. W = 2.76 кДж, Q = ∆H = –29.46 кДж, ∆U = –26.7 кДж. 2-14. V 2 = 44.8 л, V 3 = 34.0 л, T 1 = T 2 = 546 К, T 3 = 414 КДж Дж, ∆H 1 →2 = 0, ∆H 2 →3 = –2744 Дж, ∆H 3 →1 = 2744 Дж. 2-16. C V = 31.6 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 2-17. Указание. Воспользуйтесь выражением для работы (2.5) и уравнением адиабаты акал кал. 2-19 ∆H =33.7 кДж, ∆U = 29.1 кДж. 2-20. p (V–b) γ = const, γ = (C V + R) / C V 2-21. ( ) ( ) / 2 const V V C R C a p V b V + ⎛ ⎞⎟ ⎜ + ⋅ − = ⎟ ⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ Ответы 451 2-22. T 2 = 232 К W = ∆U = –3.2 кДж, ∆H = –4.5 кДж. 2-23. V 2 = 11.8 л = 5.2 атм W = ∆U = 4.13 кДж, ∆H = 5.37 кДж. 2-24. а, б, в) ∆U = 2 1 3 ( ) 2 R T T − 2-25. W = –188 Дж. 2-26. ∆U = –324.84 кДж⋅моль –1 § 3 3-1. ∆H = 125.4 ккал. 3-2. r 1000 U ∆ o = 160.7 кДж⋅моль –1 3-3. f 298 U ∆ o = 56.4 кДж⋅моль –1 3-4. f 298 H ∆ o (N 2 O 5 ) = 13.3 кДж ⋅моль –1 3-5. ∆ r H ° = –32 кДж⋅моль –1 3-6. f 298 H ∆ o (B 2 H 6 ) = 36.7 кДж ⋅моль –1 3-7. f 298 H ∆ o (ZnSO 4 ) = –981.4 кДж ⋅моль –1 3-8. r 298 H ∆ o = –99.6 кДж⋅моль –1 3-9. r 298 H ∆ o = –225.2 кДж⋅моль –1 3-10. f 298 H ∆ o (Na 2 O) = –415.4 кДж ⋅моль –1 3-11. ∆H = 1167 кДж⋅моль –1 3-12. r 298 H ∆ o = –55.84 кДж⋅моль –1 3-13. r 298 H ∆ o = –5.0 кДж⋅моль –1 3-14. d ∆U / dT = ∆C V 3-15. ∆C p = 3.216 Дж ⋅моль –1. К –1 3-16. f 800 2 3 (Al O ) H ∆ o = –1672.7 кДж ⋅моль –1 3-17. f 1273 H ∆ o = 1800 кДж. С = –8.14 Дж моль –1 ⋅К –1 , ∆C V = –3.98 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 3-19 r H ∆ o = –2611.3 кДж⋅моль –1 3-20 r 298 H ∆ o = –492.6 кДж⋅моль –1 3-21 . E = 243.4 кДж ⋅моль –1 3-22 r 298 H ∆ o = 2.8 кДж⋅моль –1 3-23 r 298 H ∆ o = 5525.3 кДж⋅моль –1 3-24 f 298 H ∆ o = –28.3 кДж⋅моль –1 3-25 423 f H ∆ o = –110.7 кДж ⋅моль –1 3-26 r 298 H ∆ o = 29.9 кДж⋅моль –1 , r 298 H ∆ = –3.5 кДж ⋅моль –1 3-27 r 298 H ∆ o = 0, r 298 H ∆ = –6.4 кДж моль 4 4-1. См. пример 4.3. 4-3. S 500 = 152.7 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 4-4. ∆S = 21.6 Дж⋅К –1 Ответы 452 4-5. ∆S = 8.26 Дж⋅К –1 4-6. ∆S = 170 Дж⋅К –1 4-7 T 2 = 184 K, V 2 = 45.4 л, W = –1494 кал, ∆U = –1494 кал, ∆H = –2484 кал, ∆S = 0. 4-8. ∆S = 41.7 Дж⋅К –1 4-9. ∆S = 246.8 Дж⋅К –1 4-10. ∆S = 37.1 Дж⋅К –1 4-11. 2 2 3 3 1 2 1 2 1 2 ( ) 2 2 3 3 p p p p S a p p b c ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∆ = − + − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 4-12. а) газ = nR ln(p 1 / p 2 ), окр = – nR ln(p 1 / p 2 ); б) газ = nR ln(p 1 / p 2 ), окр = nRp (1/p 1 – 1/ p 2 ). пл кип пл кип 573 (тв) (ж) (г) пл исп пл кип 2 T T p p p T T C C C H H S dT dT dT R T T T T T ∆ ∆ = + + + + − ∫ ∫ ∫ 4-15. S(T,p) = C p lnT – Rlnp + const. 4-16. S(V) = R ln(V–b) – a/(T 2 V) + const. 4-17. S(V) = R (lnV – b/V – c/(2V 2 )) + const. 4-18. ∆S = R ln[(V 2 –b)/(V 1 –b)]. 4-19. ∆S = –531 Дж⋅К –1 4-20. Указание. Используйте соотношение 2 1 2 1 ( ) ( ) T p T C S T S T dT T = + ∫ 4-21. г + г = г + г 298 S ∆ o = –44.4 Дж ⋅моль –1. К –1 ; r 573 S ∆ o = –50.9 Дж ⋅моль –1. К –1 4-23. ∆U = 480.3 кДж, ∆H = 514.8 кДж, ∆S = 1.4 кДж = 90.7 кДж, ∆H = 98.2 кДж, ∆S = 282.9 Дж⋅K –1 4-25. ∆S сист = 27.4 Дж, окр = –6.94 Дж, ∆S всел = 20.46 Дж. 117.3 K. 4-27. 649.7 K. 4-28. Нет, нельзя. Указание рассчитайте суммарное изменение энтропии. 4-29. Указание для ответа используйте дифференциальные формы термического и калорическо- го уравнений состояния и закон Джоуля. 4-30. Подсказка сначала рассмотрите случай смешения равных количеств жидкостей. 4-31 . Да, при обратимом характере процесса. § 5 5-1. p T G G U G p T p T ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 5-2. а) T V U p T p V T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ; баб) для газа Ван-дер-Ваальса C V не зависит от объема. 5-7. Указание. Используйте соотношение C p = ( ∂H/∂T) p 5-8. p = dT/V; S = c + blnT + dlnV; C V = b; a = U 0 , d = R. 5-9. Указание. Воспользуйтесь соотношением ( ∂G/∂T) p = –S. 5-10. p = RT/V; U = (a–R)T + U 0 Ответы 453 5-11. p(V,T) = RT/(V–b) – a/V 2 ; U(V,T) = F + TS = cT – a/V + F 0 ; a, b – параметры уравнения Ван- дер-Ваальса, c – изохорная теплоемкость. 5-12. U(V) = –RT 2 B ′ (T) / V + const. 5-13. F (T) – U 0 = –aT 4 /12, S(T) = aT 3 /3, U(T) – U 0 = aT 4 /4. 5-14. F(T) – U 0 = –aT 4 /3, S(T) = 4aT 3 /3, C V (T) = 4aT 3 5-15. Указание. Используйте производные энтропии по температуре . 5-17. ∆U = a/V 1 – a/V 2 ; 2 1 2 1 1 1 1 1 2 H RTb a V b V b V V ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∆ = − − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ; 2 1 ln V b S R V b ⎛ ⎞ − ∆ = ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ ; ∆F = ∆U – T ∆S; ∆G = ∆H – T ∆S. 5-18. ∆H = –36.66 кДж, ∆U = –26.19 кДж, ∆F = 249.4 кДж, ∆G = 238.9 кДж, ∆S = –27.72 Дж⋅К –1 5-19. а ) ∆G = 3.65 Дж б) ∆G = 2722 Дж. 5-20. г) = 196 Дж ⋅моль –1. К –1 ; p = 0.84 атм. 5-21. г) = 196 Дж ⋅моль –1. К –1 ; p = 1.15 атм. 5-22. ∆G = 327 Дж⋅моль –1 , p = 0.90 атм. 5-23. ∆U = –10.8 Дж, ∆H = 712.2 Дж, ∆S = –0.036 Дж⋅К –1 , ∆F = 0. 5-24. f 298 G ∆ o (г) = –228.5 кДж ⋅моль –1 , f 298 G ∆ o (ж) = –236.9 кДж ⋅моль –1 5-25. ∆Gº = –22.2 ккал⋅моль –1 5-26. ∆Gº = –31.2 ккал⋅моль –1 5-27. r 573 G ∆ o = –78.5 кДж⋅моль –1 , r 573 F ∆ o = –69.0 кДж ⋅моль –1 . Может. 5-28. f 298 G ∆ o (NH 3 ) = –16.7 кДж ⋅моль –1 ; r 400 G ∆ o (NH 3 ) = –6.19 кДж ⋅моль –1 5-29. r 333 G ∆ o = –6.09 кДж⋅моль –1 , r 333 F ∆ o = –3.32 кДж⋅моль –1 . Может. 5-30. r 973 G ∆ o = 24.4 кДж⋅моль –1 , r 973 F ∆ o = 16.3 кДж ⋅моль –1 . Не может. 5-31. а ) ∆G = –8.79 Дж б) ∆G = –11.41 кДж. 5-32. 1 S dp dG dT V V = + , 1 , T G p p S G V T V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 5-33. 1 T dp dH dS V V = − , 1 , S H p p T H V S V ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 5-34. 1 ; V dS dH dp T T = − 1 , p H S S V H T p T ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 5-35. а) 2 2 2 1 1 1 ( ) ( ) 1 r r r T T G T G T H T T ⎛ ⎞ ∆ = ∆ + − ∆ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ o o o , б) 2 2 2 2 1 1 2 1 1 1 ( ) ( ) 1 ( ) ln r r r p p T T T G T G T H T C T C T T T ⎛ ⎞ ∆ = ∆ + − ∆ − ∆ − ∆ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ o o o 5-36. U(V) = const, ( ) const exp 1 ap H p ap RT = + ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 5-37. U(V) = const. 5-38 ∆ r G °= –121.04; –42.54; –28.30; –276.87; –6.53 ккал. 5-39. –W полезн = 817.9 кДж ⋅моль –1 (в реакции образуется ж. 5-40 . –W = 107.48 Дж ⋅моль –1 , –W полезн = 107.32 Дж ⋅моль –1 5-41. –W полезн = 6.1 кДж ⋅моль –1 5-42. ( ) * * 0 ( ) (0) 1 exp( / ) G p G p V p p = + − − Ответы 454 § 6 6-1 . Любое, см. примерна св к главе 2. 6-2 . Такой связи нет. ид 0 H ∆ = , 2 неид , ln i i P x i H RT x T ∂ γ ⎛ ⎞ ∆ = − ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ ∑ , тогда как знак отклонения от закона Рауля связан стем, больше или меньше единицы коэффициент активности. 6-4 . p = 20.91 кПа, y(CCl 4 ) = 0.365. 6-5 . y(C 2 H 4 Br 2 ) = 0.803, x(C 2 H 4 Br 2 ) = 0.425. 6-6 . p = 9.41 кПа, y(CH 3 OH) = 0.741. 6-7 . p = 29.4 кПа, y(C 6 H 6 ) = 0.581. 6-8 . x(C 6 H 5 Br) = 0.409, y(C 6 H 5 Br) = 0.269. 6-9 . 20.4 %. 6-10 . 3.4 ⋅10 –3 моль ⋅кг –1 6-11 . 67 % N 2 и 33 % O 2 6-12 . 2.3 ⋅10 –3 K. 6-13 . 4.01 ⋅10 4 Торр. 6-14 . a A = 0.499, a M = 0.668, γ A = 1.247, γ M = 1.113. этанол) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 этанол) – 2.045 1.316 1.068 0.982 1 хлороформ) 1 1.110 1.333 1.627 1.854 – 6-16. x(CS 2 ) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 γ( CS 2 ) – 2.731 1.845 1.384 1.122 1 ацетон) 1 1.054 1.235 1.672 2.756 – 6-17 x(н-пропанола) 0.2 0.4 0.6 0.8 з-н Рауля a(H 2 O) 0.918 0.912 0.836 0.565 γ(H 2 O) 1.147 1.519 2.090 2.823 a(н-пропанола) 0.624 0.652 0.714 0.817 γ( н-пропанола) 3.121 1.629 1.19 1.022 З-н Генри a(н-пропанола) 0.054 0.056 0.062 0.071 γ( н-пропанола) 0.27 0.141 0.103 0.088 6-18 . 26.01 см 3 ⋅моль –1 , 27.00 см 3 ⋅моль –1 6-19 . 570 см и 461 см. 886.6 см. 56.2 см 3 ⋅моль –1 6-22 . 17.99 см 3 ⋅моль –1 и 56.77 см 3 ⋅моль –1 6-23 . V(см 3 ⋅моль –1 ) = 18.079 – 0.1094 ⋅m 3/2 6-24 . V(Mg 2 SO 4 ) = –1.39 см 3 ⋅моль –1 , V(H 2 O) = 18.02 см 3 ⋅моль –1 6-25. а) 1:1, б) 43:50. 6-26. 0.17 М = –3.53 кДж⋅моль –1 ; p = 212 Торр. 6-28 2 1 1 00 10 ln(1 ) ( (2 1)) RT x x g g x µ = µ + − + + − o , 2 00 10 1 ( (2 1) exp x g g x RT ⎛ ⎞ + − γ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 6-29 2 1 1 01 ln(1 ) RT x x g T µ = µ + − + o , 2 2 2 01 ln (1 ) RT x x g T µ = µ + + − o 2 * 1 01 exp{ }, x g γ = 2 * 2 01 exp{(1 ) }, x g γ = − * 01 где Ответы 455 6-30 2 2 2 00 01 ln (1 ) ( ) RT x x g g T µ = µ + + − + o , 2 00 01 2 (1 ) ( ) exp x g g T RT ⎛ ⎞ − + γ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 6-31 . –1.16 кДж (моль раствора –4.64 кДж. 6-32. 2 A A ln (1 ) RT x x gRT µ = µ + + − o , 2 B B ln(1 ) RT x x gRT µ = µ + − + o 6-33. 2 1 1 1 1 ln 2 ln 2( 1) 0.5( 1) a x x x ⎡ ⎤ γ = − − + − ⎣ ⎦ 6-34. ∆µ 2 = RTln x + (1 – x) 2 ⋅(–56.334 + 8.251⋅x). 6-35. 10.8 кДж ⋅моль –1 6-36. 24.8кг ⋅моль –1 6-37. 719 Па, 73.4 мм. 26.9 атм. 7.7 атм. 14.0 кг ⋅моль –1 6-41. 0.86 для метанола, 3.76 для хлороформа. Хлороформа Паб атм, в) –0.372° C, г) 100.103 °C. 6-45. 7. 6-46. M = 129 г ⋅моль –1 , M эксп = 258 г ⋅моль –1 . Кислота в растворе димеризована. 6-47. 3. 6-48. 141 кг ⋅моль –1 6-49. 65 кг ⋅моль –1 6-50. 42 кг ⋅моль –1 . Нативная альдолаза содержит четыре полипептидных цепи 7 7-1 . Компоненты – AB, B 2 C, A 3 B 2 или A 2 B 2 , B 2 C, A 3 B 2 7-2 . а) Число компонентов – 2, независимых реакций – 1; б) число компонентов – 2, независимых реакций – 2. 7-3 . a) 2, a1) 3, a2) 4; б) 1, б) 2, б) 3. 7-4 . 700 К – твердый Ge, 1500 K – жидкость. 7-5 . 500 К – красный P, 1300 K – белый P, черный. 7-6 . p = 3700 атм. 7-7. 50 K. 7-8. p = 0.032 атм 7-9. 233.5 С. 7-10. 8.6 С. 7-11. –19.344 С. 7-12. 65.4 °C. исп = 28.40 кДж⋅моль –1 , 34.9 С. 7-14. 29.9 С. ∆ субл H ° = 27.6 кДж⋅моль –1 7-16 ∆ исп H ° = 20.8 кДж⋅моль –1 , 260.0 К. исп = 34.08 кДж⋅моль –1 , 350.4 К . исп = 48.5 кДж⋅моль –1 , 216.3 С, 99 кДж⋅моль –1 К –1 7-19. ∆ исп H ° = 30.1 кДж⋅моль –1 , p(298 К) = 0.21 атм, p(333 К) = 0.751 атм. 7-20. 1.25 Торр. 7-21. 73 С 7-22. 38.5 кДж ⋅моль –1 . В паре присутствуют молекулы димера. 7-23. 196 К, p =11.1 Торр, пл = 8.53 кДж⋅моль –1 7-24. 337.3 К, p = 1145 Торр, пл = 20.07 кДж⋅моль –1 7-25. 170.2 К, p = 1217 Па, пл = 9.11 кДж⋅моль –1 Ответы 456 7-26. 280 К, p = 5260 Па, пл = 10.48 кДж⋅моль –1 7-27. 306.6 К, p = 0.91 Торр, пл = 13.1 кДж⋅моль –1 7-28. 136 С, исп = 42.8 кДж⋅моль –1 , исп К) = 56.4 кДж⋅моль –1 7-29. 356.5 С, исп = 59.1 кДж⋅моль –1 7-30. а) p = 16 атм, б) p = 14 атм. 7-31. 365.4 К. 7-32. 7.6%. 7-33. исп пар ,пар жид ,жид пар 1 V V V H С n C n C n R RT ∆ ⎛ ⎞ = + + − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ . 7-35. исп ln 1 1 d V H dT T RT ∆ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 7-36. а) 0 p dG H C T = ∂∆ ⎛ ⎞ = ∆ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , б) ln p H d C d T T ∆ ⎛ ⎞ = ∆ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ |