Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
8-1 . Воспользуйтесь условием фазового равновесия. 8-2 . T эвт = 214.27 К, x эвт = 0.279. 8-3 . T эвт = 391.19 К, x эвт = 0.372. 8-4 . T эвт = 828.51 К, x эвт = 0.901. 8-5 . Диаграмма типа сигара. 8-6 . Диаграмма типа сигара. 8-7 . Диаграмма типа сигара. 8-8 . 0.137 моль ⋅кг –1 8-9 . x 2 = 0.365, x 2 = 0.516. 8-10 . x 2 = 0.298. 8-11 . x 2 = 0.011. 8-12 . 251.5 °C. 8-13 . 128 г наг бензола. 8-14 . Воспользуйтесь условием фаз. равновесия. 8-15 . g 00 > 0, 00 (1 2 ) 1 ln g x T x R x − = − 8-16 . g 00 = 5000 при 300 К, g 00 = 6650 при 400 К. 8-17 2 A 00 A Rb g x T Ra − ⋅ = 8-18 . x = 0.3575, T = 348.2 K. 8-19 . x = 0.455, T = 342.2 K. 8-20 . При T 1 во всем интервале составов устойчива фаза l 2 ; при T 2 в области, богатой А устойчива фаза l 1 , в области, богатой В – l 2 8-21 . При составах x 1 и x 3 система однофазна, при x 2 – двухфазна. 8-22 . При T 2 8-23 . Указание Воспользуйтесь условием 2 2 , 0 T p G x ⎛ ⎞ ∂ > ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ 8-24. Да. 8-25. Рассчитайте энергию Гиббса реакции распада фазы АВ 2 на АВ и АВ 3 8-26 . Да. 8-27 . а) Соединение Li 7 Si 3 , б) соединение Li 22 Si 5 и кремний. 8-29 . а) Смесь ZrB 2 и B, б) ZrB 12 Ответы 457 § 9 9-1. 12.5%, 54 атм. 9-2. K p = 2.02 ⋅10 –3 9-3. 0.674. 9-4. 0.351 бар. 9-5. K p = 1.62 ⋅10 –3 9-6. 18.0 бар. 9-7. m(HI) = 9.65 г, p(HI) = 1.46 бар p(I 2 ) = 0.03 бар p(H 2 ) = 1.21 бар. 9-8. K p = 2.24. 9-9. 231 бар. 9-10. ∆ r G = –14.43 кДж ⋅моль –1 , в сторону образования NH 3 9-11. а) Уменьшится б) увеличится вне изменится г) уменьшится д) увеличится. 9-12. x B = 0.904, x I = 0.096, m B = 19.44 г, m I = 2.06 г. 9-13. ∆ r G ° = 17.0 кДж⋅моль –1 , 0.79 бар. 9-14. 30.1 бар. 9-15. 97 %. 9-16. 1.8%, 0.022 бара кДж ⋅моль –1 ; r 298 267.1 S ∆ = Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 ; 3 r 298 173.1 10 G ∆ = ⋅ Дж ⋅моль –1 ; б) K p (573) = 9.59 ⋅10 –10 ; f 573 3 (ClF ) 127.4 H ∆ = − кДж ⋅моль –1 ; r 573 272.1 S ∆ = Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 ; 3 r 573 98.9 10 G ∆ = ⋅ Дж ⋅моль –1 ; 2. V = 50.2 л. r 298 H ∆ o = –91.8 кДж⋅моль –1 , r 298 S ∆ = –198.1 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , r 298 G ∆ o = –32.7 кДж⋅моль –1 ; r 800 H ∆ = –107.4 кДж ⋅моль –1 , r 800 S ∆ o = –225.4 Дж⋅моль –1 ⋅К –1 , r 800 G ∆ = +72.9 кДж ⋅моль –1 ; r 1300 H ∆ o = –112.4 кДж⋅моль –1 , r 1300 S ∆ = –228.0 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , r 1300 G ∆ o = +184.0 кДж⋅моль –1 . Мольная доля аммиака 298 К 800 К 1300 Кбар бар 0.980 0.013 6.52 ⋅10 –4 9-19. x A = 0.087, x B = 0.370, x C = 0.195, x D = 0.348, K p = 0.324, ∆ r G ° = 2.80 кДж⋅моль –1 9-20. x A = 0.178, x B = 0.031, x C = 0.116, x D = 0.675, K p = 9.60, ∆ r G ° = –5.60 кДж⋅моль –1 9-21. r r r 1 2 3 ( ) ( ) ( ) G T G T T T S ax bx cx ′ ′ ∆ = ∆ + − ∆ + + + o o o , где 1 ln T x T T T T ′ ′ ′ = − − , 2 2 2 0.5( ) ( ) x T T T T T ′ ′ ′ = − − − , 3 2 2 1 1 1 1 2 T x T T T T ′ ⎛ ⎞ = − − − ⎜ ⎟ ′ ′ ⎝ ⎠ 9-22. ∆ r H ° = +53 кДж⋅моль –1 , ∆ r H ° = –53 кДж⋅моль –1 9-23. K p = 0.0196, K p = 0.1794, ∆ r H ° = 154 кДж⋅моль –1 9-24. ∆ r H ° = 79.60 кДж⋅моль –1 9-25. ∆ r G ° = 9.37 кДж⋅моль –1 , ∆ r H ° = 2.77 кДж⋅моль –1 и ∆ r S ° = –16.5 Дж⋅К –1 ⋅моль –1 9-26. а) K p = 9.24; б) ∆ r G ° = –12.9 кДж⋅моль –1 ; в) ∆ r H ° = 161.5 кДж⋅моль –1 ; г) ∆ r S ° = 249 Дж⋅моль –1 ⋅К –1 9-27. K p = 1.66 ⋅10 –5 9-28. ∆ r G ° = 9.2 кДж⋅моль –1 ; ∆ r G = –53.52 кДж ⋅моль –1 ; 53 и 4 молекулы АТФ. Ответы 458 9-29 № ∆ r G °',ккал⋅моль –1 ∆ r G °'',ккал⋅моль –1 1 +0.55 +3.28 2 –5.64 –5.64 3 –51.3 –51.3 4 –5.36 –5.36 5 –7.7 –7.7 6 +5.6 +4.3 7 –0.88 –0.88 8 –37.7 –35.9 9 –273.30 –277.67 9-30. ∆ r G ° = –7.0 кДж⋅моль –1 9-31. ∆ r H ° = –86.0кДж⋅моль –1 , ∆ r S ° = –239.1 Дж⋅моль –1 ⋅K –1 9-32. 86 %. 9-33. ∆ r H ° = 4270 Дж⋅моль –1 , ∆ r H ° = 4538 Дж⋅моль –1 9-34. а) 122.9 кДж ⋅моль –1 , б) количество нативной формы враз превышает количество денатурированной кДж ⋅моль –1 9-36. K a = 3.81 ⋅10 –3 , 6.29 ⋅10 –9 9-37. ∆ r G = –13.6 кДж ⋅моль –1 , равновесие смещено в сторону продуктов реакции. § 10 10-1. V = 12.5 л. 10-2. 361.7 мг. Уравнение Фрейндлиха V = с, с = 0.89, k = 0.293. 10-5. Уравнение Ленгмюра K L = 7.3 ⋅10 3 л ⋅моль –1 , a m = 2.6 ⋅10 –5 моль ⋅г –1 10-6. K = 1.6 ⋅10 3 л ⋅моль –1 , a m = 6.56 ⋅10 –5 моль ⋅г –1 10-7. θ = 0.760, 0.856, 0.897. 10-8. θ = 0.875, 0.872, 0.868 при pH = 8.7, 9.5, 10.5 соответственно. 10-9. c = 5 ⋅10 –6 М θ = 0.009 (антрацен, 0.053 (пирен c = 1⋅10 –5 М θ = 0.018 (антрацен, 0.101 (пирен. 10-10. Уравнение Арановича, a m = 1.14 моль ⋅кг –1 10-11. –34.5 кДж ⋅моль –1 10-12. –22.5 кДж ⋅моль –1 10-13. –21.5 кДж ⋅моль –1 10-14. 7.5 кДж ⋅моль –1 10-15. 747.1; 1029.1; 1178.6; 1318.8 мг. 3.5 мг. 0.52 мкмоль ⋅м –2 , 1.63 мкмоль ⋅м –2 10-18. 3.51 мкмоль ⋅м –2 , 4.67 мкмоль ⋅м –2 § 11 11-1. 0.594. 11-2. 0.163 моль ⋅л –1 11-3. 0.67. 11-4. 2 2 m ± γ , 3 3 4m ± γ , 2 2 m ± γ , 4 4 27m ± γ . 11-5. 0.00634. 11-6. 7.44 ⋅ 10 –5 11-7. a ± = 0.139; a = 3.74 ⋅ 10 –4 11-8. 0.90 моль ⋅кг -1 11-9. 0.320 моль ⋅кг -1 11-10. 0.05 моль ⋅кг –1 Ответы 459 11-11. 0.02 моль ⋅кг –1 11-12. 0.06 моль ⋅кг –1 11-13. 2.73 г. 11-14. γ (K + ) = 0.895; γ (Al 3+ ) = 0.367; γ (SO 4 2– ) = 0.641. 11-15. γ (Ca 2+ ) = 0.695; γ (Cl – ) = 0.913; γ ± = 0.834. 11-16. γ (Ca 2+ ) = γ (SO 4 2– ) = γ ± = 0.657. 11-17. 1.4%. 11-18. 1 ⋅10 4 %. 11-19. 0.905. 11-20. 2.25 ⋅10 –9 моль ⋅кг –1 § 12 12-1. 5.5 ⋅10 –6 См ⋅м –1 12-2. 138.3 См ⋅см 2 ⋅моль –1 12-3. 387.9 См ⋅см 2 ⋅моль –1 12-4. 2.0 ⋅10 –2 См ⋅м 2 ⋅моль –1 12-5. 8.10 ⋅10 –6 моль· л –1 12-6. 0.319. 12-7. 0.82; 0.0028. 12-8. 3.5 ⋅10 –4 мс 5.2 ⋅10 –5 мс 193 с. 12-10. 0.097. 12-11. 116.7 См ⋅см 2 ⋅моль –1 12-12. 390.7 См ⋅см 2 ⋅моль –1 ; 1.75 ⋅10 –5 12-13. r = 2.0 Å; λ 0 = 2.7 ⋅10 –2 См ⋅см 2 ⋅моль –1 12-14. 19.9 См ⋅см 2 ⋅моль –1 ; 191.1 См ⋅см 2 ⋅моль –1 12-15. κ = 0.1264 См⋅м –1 ; x(Na + ) = 2.46 мм x(Cl – ) = 3.75 мм. 12-16. r = 2.5 Å; n(H 2 O) = 5. 12-17. 0.179 моль ⋅л –1 ; 2.737 ⋅10 –4 См ⋅м 2 ⋅моль –1 12-18. K = 1.75 ⋅10 –7 моль ⋅л –1 ; pH = 5.29. 12-19. α = 0.125; [H + ] = 1.22 ⋅10 –4 моль ⋅л –1 ; λ 0 = 330.7 См ⋅см 2 ⋅моль –1 12-20. K = 5.6 ⋅10 –4 моль ⋅л –1 ; α = 0.09; [OH – ] = 5.6 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 § 13 13-1. E ° = –0.036 В. 13-2. 1.77 ⋅10 –10 , 1.33 ⋅10 –5 моль ⋅кг –1 13-3. 2.63 ⋅10 –18 , 8.70 ⋅10 –5 моль ⋅кг –1 13-4. +0.12 В. 13-5. 1.66 ⋅10 6 13-6. 6.75 ⋅10 –13 13-7. 1.48; 49.0; 8.0 ⋅10 16 13-8. 0.84. 13-9. 2.04. На 4.5%. 13-11. 0.0296 В. В. 13-13. –0.187 В. 13-14. ∆E = +7.7 мВ. 13-15. +1.143 В. 13-16. γ ± = 0.756. 13-17. E ° = 1.086 В. 13-18. E = 1.250 В. 13-19. ∆ r G = –44.0 кДж ⋅моль –1 ; ∆ r H = 53.8 кДж ⋅моль –1 ; ∆ r S = 328 Дж ⋅моль –1 ⋅K –1 Ответы 460 13-20. ∆ r H = –217 кДж ⋅моль –1 13-21. ∆ r S = –18.75 Дж ⋅моль –1 ⋅K –1 13-22. ∆ r G ° = – 6.88 кДж⋅моль –1 ; ∆ r H ° = – 21.2 кДж⋅моль –1 ; ∆ r S ° = –48.1 Дж⋅моль –1 ⋅K –1 13-23. ∆ r H = –209.7 кДж ⋅моль –1 ; ∆ r S = 6.43 Дж ⋅моль –1 ⋅K –1 13-24. E = 1.018 В. 13-25. E = 0.4910 В. 13-26. pH 1 = 7.37, pH 2 = 6.93. 13-28. ∆ r G °' = –28.9 кДж⋅моль –1 13-29. K = 3.6 ⋅10 38 13-30. ∆ r G °' = –108.4 кДж⋅моль –1 ; а, б) – направление процесса не изменится. § 14 14-1. W = 6! / (2!2!2!) = 90. 14-2. Γ(E) = f(3N)⋅(2mE) 3N/2 ⋅V N , где f(k) – объем мерного шара единичного радиуса f(k) = (2 π) k/2 /k!! при четных k, f(k) = 2(2 π) (k–1)/2 /k!! при нечетных k. 14-3. 0.619. 14-4. T = 1248 Каб. эл E = 475 см. эл E = 761.5 см N 0 / N = 0.334. 14-8. N 0 / N = 0.701, N 1 / N = 0.238. 14-9. эл E = 129.4 см. E 0 = 0, E 1 = kT ln3, E 2 = kT ln5. 14-11. E α – E β = 1430 Дж ⋅моль –1 14-12. E i < E . 14-13. 337 мс 1200 мс 378 К. 14-16. 1600 мс 363 мс 0.467. Не зависит. 14-19. кин 3 / 2 E kT = . Неравна Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 15-2. m 3 ( , ) const ln ln 2 R S E V E R V = + + ; 3 2 E RT = 15-3. 3 3 ( , ) const 1 ln 3 ln const ln 3 ln 2 2 N Nk S E V k E Nk V E Nk V ⎛ ⎞ = + − + ≈ + + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 15-4. а) 0 NE U n E − = , 1 U n E = . б) ( ) 0 0 1 1 ln ln ln S k в) ln 1 E T NE U = ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ; T < 0 при 2 NE U NE < < 15-5. пост = 1/ 2 2 2 mkT l h ⎛ ⎞ π ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜⎝ ⎠ 15-6. пост 10 –20 К. Ответы 461 15-7. 1 2exp E Q kT ⎛ ⎞ = + − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , ( ) A 0 2 2 exp N E U U E kT − = + 15-8. U – U 0 = 3NkT/2; F – U 0 = const ⋅T – (3NkT/2) lnT – NkT lnV – akTN 2 /V; S = S 0 + (3Nk/2) lnT + Nk lnV + akN 2 /V; p = NkT/V – aN 2 kT/V 2 15-9. 1) Z(T) T α ; 2) Z(T) T β 15-10. 1) Z(V) V N ; 2) Z(V) (V–Nb) N ⋅exp[N 2 a 2 /(kTV)] (a и b даны в расчете на одну молекулу. 15-11 . ( ∂U/∂V) T = T( ∂p/∂T) V – p; ( ∂S/∂V) T = ( ∂p/∂T) V 15-12. W = – 2 1 ( , ) ln ( , ) Z T V kT Z T V 15-13. пост) = 7.51 ⋅10 30 15-14. кол) = 4.41. 15-15. кол) = 6.77 (основной вклад вносит колебание ω 2 ). 15-16. Q вращ (F 2 ) = 108. 15-17. Увеличится. Указание если один из двух уровней энергии увеличивается на ε, а другой на такую же величину уменьшается, то сумма по состояниям увеличивается при любом ε. 15-18. N 0 / N = 0.795. 15-19. а) 1.2% о и 98.8% п бои п во и 28.1% паб. 15-23. вращ E kT = . кол При низких температурах кол exp E kT → ω −ω , при высоких температурах кола. б) ( ) ( ) 1 1 2exp 2 / exp 4 / Q kT kT = + − ε + − ε , ( ) 1/ 2 2 1 1 exp 2 / Q kT Q = + − ε = 1 2 T E →∞ ⎯⎯⎯→ ε . 15-26. конф = V N 15-27. Зависит для всех систем, кроме идеального газа. 15-28. конф = ! ( 1) exp ( )! ! N n aN N b n N N kTV − ⎡ ⎤ ⋅ ⎢ ⎥ − ⎣ ⎦ 15-29. Справедливо. 15-30. Указание.Достаточно рассмотреть систему из двух уровней. 15-31. Q осц = 2 kT π ω § 16 16-1. пост) = 161.5 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-2. пост) = 148.6 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-3. S вращ (CO) = 51.0 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-4. S вращ (HBr) = 36.7 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-5. NO 2 16-6. S вращ (O 2 ) = 48.1 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-7. S вращ (CO) = 47.1 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-8. S вращ = 37.3 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-9. кол) = 0.543 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , кол) = 8.37 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , кол) = 1.99 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , кол) = 7.61 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-10. T = 298 К Q вращ = 116.2, S вращ = 47.85 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , C V,вращ = 8.314 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 ; T = 1273 К Q вращ = 496.5, S вращ = 59.92 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , C V,вращ = 8.314 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 Ответы 462 16-12. T = 298 К пост = 5.54 ⋅10 30 , пост = 154.1 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , пост = 12.47 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 ; T = 1273 К пост = 2.09 ⋅10 32 , пост = 184.3 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , пост = 12.47 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-13. S = 154.7 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , U – U 0 = 3716 Дж ⋅моль –1 , H – U 0 = 6194 Дж ⋅моль –1 , F – U 0 = –42.4 кДж ⋅моль –1 , G – U 0 = –39.9 кДж ⋅моль –1 16-14. S(HCl) = 182.3 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-15. S = пост + S вращ + кол = 266.1 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , U – U 0 = 13.4 кДж ⋅моль –1 , H – U 0 = 17.6 кДж ⋅моль –1 , F – U 0 = –119.7 кДж ⋅моль –1 , G – U 0 = –115.5 кДж ⋅моль –1 16-16. C p,m (CO) = 7/2 R, C p,m (C 2 H 4 ) = 4R. 16-17. C V,m (HCl) = 5/2 R, C V,m (NO 2 ) = 3R. 16-18. C V,m (H 2 O) – C V,m (CO 2 ) R/2 (H 2 O – нелинейная молекула, CO 2 – линейная молекула. 16-19. C V,m (N 2 O) > C V,m (CO 2 ) за счет низкочастотного колебания ν 2 = 588 см C V,m = 3R, S m = кол ln 3 T R R T ⎛ ⎞ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 16-21. C V,эл (NO) = 0.688 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 16-22. S(O 2 ) > S(H 2 ). 16-23. K p = 5.50 ⋅10 –9 16-24. K p = 4.27 ⋅10 –15 16-25. K p = 3.81 ⋅10 19 16-26. K p = 58.7. 16-27. Указание При высоких температурах отношение сумм по состояниям определяется отношением масс и приведенных масс молекул, которое равно 1. 16-28. H 2 : r 0 = 0.276 нм, c = 0.413 Дж ⋅моль –1 ⋅нм 6 ; He: r 0 = 0.266 нм, c = 5.16 ⋅10 –2 Дж ⋅моль –1 ⋅нм 6 16-29. 2 2 ln 1 kT Nb aN p b V V ⎛ ⎞ = − − − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , 2 2 Nb Na B kT = − 16-30. { } 3 3 A 2 2 ( ) 1 1 exp 1 3 N B T a kT ⎛ ⎞ π σ ⎡ ε ⎤ ⎛ ⎞ = − − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ . Уравнение состояния { } 3 3 m A m 2 1 1 1 exp 1 3 pV N a RT V kT ⎛ ⎞ π σ ⎡ ε ⎤ ⎛ ⎞ = + − − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ 16-31. Указание.Продифференцируйте (16.26) по температуре. 16-33. L, L,1 1 L,2 2 1 i i i K p K p K p Θ = + + , i = 1, 2. 16-34. L,ид exp 1 nRT n K V V Θ β ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ − Θ ⎝ ⎠ ∼ L,ид 1 2 p K p RT β ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , где давление описывается уравнением состояния (16.25), а параметр неидеальности β относится к одному молю газа. |