Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 24. Фотохимические реакции Многие химические реакции происходят под действием электромагнитного излучения. Как мы видели в § 15, различные виды излучения способны активизировать разные виды движения в молекуле – вращательное, колебательное, электронное. Энергия одного кванта излучения связана с длиной волны λ соотношением hc E h = ν = λ , где ν – частота излучения, h – постоянная Планка, c – скорость света. Один моль квантов света иногда называют эйнштейном. В спектроско- (24.1.а) Глава. Химическая кинетика 351 пии ив атомной физике в качестве единиц энергии используют обратные сантиметры, см. Энергия излучения, выраженная в обратных сантиметрах, связана с длиной волны соотношением Характеристики основных видов электромагнитного излучения приведены в таблице П в Приложении III. Для возбуждения большинства фотохимических реакций используют видимое или УФ излучение. Согласно первому закону фотохимии (Гротгус (1817), Дрепер (1830)), фотохимическое превращение может происходить только под действием того света, который поглощается веществом. Второй закон фотохимии сформулировали Штарк и Эйнштейн (1912): каждый поглощенный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Этот закон нарушается в сильных световых полях, где происходят много- квантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения. При поглощении видимого или УФ света молекула переходит в возбужденное электронное состояние A + h ν → A*. Возбужденная молекула может испытывать последующие превращения первичные фотофизические и фотохимические процессы. Первичные фотофизические процессы (рис. 24.1): 1. Колебательная релаксация – безызлучательный процесс, который приводит к рассеиванию (диссипации) колебательной энергии по внутренним степеням свободы в данном электронном состоянии. Колебательная релаксация происходит за время 10 –11 – 10 –12 с. 2. Флуоресценция – излучательный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, например синглет-синглет. При испускании света происходит переход в исходное электронное состояние A* → A + Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света ν f ≤ ν. Время жизни первого синглетного состояния, из которого происходит флуоресценция, составляет обычно 10 –8 – 10 –9 с. 3. Внутренняя конверсия – безызлучательный переход между электронными состояниями одинаковой мультиплетности. 4. Интеркомбинационная конверсия – безызлучательный переход между электронными состояниями разной мультиплетности, например синглет – триплет. б) Глава. Химическая кинетика 352 5. Фосфоресценция – излучательный переход между состояниями разной мультиплетности. Испускание света происходит с некоторой задержкой повремени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в триплетное состояние. Триплетные состояния живут гораздо дольше, чем синглетные время жизни составляет 10 –6 – 10 2 с. Правило Каша флуоресценция (фосфоресценция) происходит с низшего возбужденного уровня (первого синглетного или низшего триплетного. Возбужденные состояния типичной органической молекулы и первичные фотофизические процессы. S – синглетные состояния, T – триплетные. Излучательные переходы обозначены прямыми стрелками, безызлучательные – волнистыми. ВК – внутренняя конверсия, ИКК – интеркомбинационная конверсия. Буквы v и v’ обозначают колебательно возбужденные уровни Первичные фотохимические процессы Поглощение света может привести к разнообразным химическим превращениям электронно-возбужденной молекулы. Основные типы первичных фотохимических процессов перечислены в табл. 24.1. Рис. 24.1 Глава. Химическая кинетика Первичные фотохимические реакции Название Пример Диссоциация на радикалы RCHO → R + CHO Диссоциация на молекулы RCHO → RH + CO Внутримолекулярная перегруппировка Изомеризация цис → транс Отрыв атома водорода (C 6 H 5 ) 2 CO + RH → (C 6 H 5 ) 2 COH + R Димеризация Ионизация A* → A + + e Внешний перенос электрона [Fe(CN) 6 ] 4– → [Fe(CN) 6 ] 3– + e – Внутренний перенос электрона Реакции типа DBA → D + BA – (D – донор, B – мостик, A – акцептор электрона) Эффективность фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом, который равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов молекул ) N N h ϕ Все фотохимические реакции по значению квантового выхода можно разбить натри группы. 1. ϕ = 1, например образование бромциклогексана или перекиси водорода, например разложение ацетона (см. задачу 24-4) или аммиака. Такое значение квантового выхода свидетельствует о том, что в результате первичного процесса образуются устойчивые молекулы, и фотохимическая реакция на этом заканчивается. 3. Если же первичная реакция приводит к появлению реакционно- способных частиц, например, свободных радикалов, то возможны вторичные процессы – цепные реакции или рекомбинация. В этом случае экспериментальные значения квантового выхода могут значительно Таблица 24.1 (24.2) Глава. Химическая кинетика 354 превышать 1. Высокие значения квантового выхода ( ϕ > 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Например, для фотохимической реакции водорода с хлором квантовый выход составляет 10 4 ÷ 10 Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций в газовой фазе ив растворе приведены в табл. 24.2. Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций Реакция Условия Длина волны, нм поглощающее в-во) Квантовый выход H 2 + Cl 2 → 2HCl газовая фаза 300 – 500 (Cl 2 ) 10 4 ÷ 10 6 CO + Cl 2 → COCl 2 –/– 400 – 436 (Cl 2 ) 10 3 H 2 + Br 2 → 2HBr –/– 500 – 578 (Br 2 ) 0 ÷ 2 2HBr → H 2 + Br 2 –/– 207 – 254 (HBr) 2 3/2 O 2 → O 3 –/– 207 – 254 (O 2 ) 2 H 2 + O 2 → H 2 O 2 –/– 172 (O 2 ) 1 2NH 3 → N 2 + 3H 2 –/– 200 – 220 (NH 3 ) 0.14 ÷ 0.2 (CH 3 ) 2 CO → CO + C 2 H 6 –/– 313 ацетон) 0.2 2HClO → 2HCl + O 2 р-р в H 2 O 366 – 436 (HClO) 2 2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 –/– 275 – 366 (H 2 O 2 ) 20 ÷ 500 CH 3 COOH → CH 4 + CO 2 –/– 185 – 230 (CH 3 COOH) 0.5 Поглощение монохроматического пучка света однородной средой подчиняется закону Ламберта–Бера: ( ) 0 1 kcl I I e − = ⋅ − , где I 0 – интенсивность (энергия в единицу времени) падающего света, I – интенсивность поглощенного света, k – коэффициент поглощения, l – толщина поглощающего слоя, c – молярная концентрация вещества. Этот же закон выражают в логарифмическом виде 0 0 lg I cl I I = Молярный коэффициент поглощения (экстинкции) ε пропорционален коэффиценту k: ε = k / ln(10). Величину в левой части этого уравнения называют оптической плотностью и обозначают буквой A (от англ. absorbance – поглощение. Знаменатель под знаком логарифма описывает интенсивность света, прошедшего через поглощающий слой. Отношение интенсивности прошедшего света к исходной интенсивности называют коэффициентом пропускания, T. 0 0 I I T I − = , A = – lg T. Таблица 24.2 а) баб Глава. Химическая кинетика Согласно закону Вант-Гоффа, количество вещества, которое вступило в фотохимическую реакцию, пропорционально поглощенной энергии света. Из законов Ламберта–Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости первичной фотохимической реакции ( ) 0 1 kcl dc r I e dt − = − = ϕ ⋅ ⋅ − , где ϕ – квантовый выход реакции. Если толщина поглощающего слоя мала, kcl << 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту 0 ( ) r I kl c = ϕ ⋅ . Если же толщина поглощающего света велика, kcl >> 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной I 0 , те. реакция имеет нулевой порядок по реагенту 0 r I = ϕ . Фотохимические реакции значительно отличаются от обычных, термических. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит в первую очередь от характеристик светового излучения – интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения. Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии (см. задачу 24-16). Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света – см. (24.7). Квантовый выход первичных фо- топроцессов не зависит от температуры. ПРИМЕРЫ Пример 24-1. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в CCl 4 . Среднее количество поглощенной энергии 1.919 ⋅10 –3 Дж ⋅с –1 . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3.83 ⋅10 19 молекул. (24.5) (24.6) (24.7) Глава. Химическая кинетика 356 Чему равен квантовый выход Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход. Решение В результате реакции поглотилось 1.919 ⋅10 –3 ⋅900 = 1.73 Дж световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет E = N A hc / λ = 6.02⋅10 23 ⋅6.626⋅10 –34 ⋅3⋅10 8 / 436 ⋅10 –9 = 2.74 ⋅10 5 Дж. Число молей поглощенных квантов света n(h ν) = 1.73 / 2.74⋅10 5 = Квантовый выход реакции равен ϕ = n(Br 2 ) / n(h ν) = (3.83⋅10 19 / 6.02 ⋅10 23 ) / 6.29 ⋅10 –6 = 10. Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим Br 2 + h ν→ Br + Br зарождение цепи, Br + C 6 H 5 CH=CHCOOH → C 6 H 5 CHBr −CHCOOH, C 6 H 5 CHBr −CHCOOH + Br 2 → C 6 H 5 CHBr −CHBrCOOH + Br, Br + Br → обрыв цепи. Пример 24-2. Фотолиз Cr(CO) 6 в присутствии вещества M может протекать последующему механизму Cr(CO) 6 + h ν → Cr(CO) 5 + CO, I, Cr(CO) 5 + CO → Cr(CO) 6 , k 2 , Cr(CO) 5 + M → Cr(CO) 5 M, k 3 , Cr(CO) 5 M → Cr(CO) 5 + M, Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала I << k 4 [Cr(CO) 5 M], найдите фактор f в уравнении d[Cr(CO) 5 M]/dt = –f[Cr(CO) 5 M]. Покажите, что график зависимости 1/f от [M] – прямая линия. Решение Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Cr(CO) 5 : 5 2 5 3 5 4 5 [Cr(CO) ] 0 [Cr(CO) ][CO] [Cr(CO) ][M] [Cr(CO) M] d I k k k dt = = ϕ Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию Глава. Химическая кинетика Скорость образования продукта реакции Cr(CO) 5 M равна 5 3 5 4 5 [Cr(CO) M] [Cr(CO) ][M] [Cr(CO) Подставляя квазистационарную концентрацию [Cr(CO) 5 ], находим 5 5 [Cr(CO) M] [Cr(CO) M] d f dt = − , где фактор f определяется следующим образом 2 4 2 3 [CO] [CO] [M] k Обратная величина 1/f линейно зависит от [M]: 3 4 2 4 1 1 [M] [CO] k f k k ЗАДАЧИ. Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал ⋅моль –1 Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию Чему равна частота этого света 24-2. Энергия связи C −I в молекуле CH 3 I составляет 50 ккал ⋅моль –1 . Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции CH 3 I + h ν → CH 3 + I при действии на CH 3 I УФ света с длиной волны 253.7 нм 24-3. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по механизму HI + h ν → H + I, H + HI → H 2 + I, I + I → I 2 24-4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции (CH 3 ) 2 CO → C 2 H 6 + CO, протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные объем реакционного сосуда 59 мл среднее количество поглощенной энергии 4.40 ⋅10 –3 Дж ⋅с –1 ; время облучения 7 ч температура реакции 56.7 С начальное давление 766.3 Торр конечное давление 783.2 Торр. Глава. Химическая кинетика 358 24-5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 ⋅10 –16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм. 24-6. Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные солнечная энергия 1.0 кал ⋅см –2 ⋅мин –1 ; летний день 8 ч в область поглощения хлорофилла (400 ÷ 650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения квантовый выход 0.12 единиц H 2 CO на фотон. 24-7. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0.14. Рассчитайте энергию света (кал, необходимую для разложения г аммиака 24-8. В фотохимической реакции A → 2B + C квантовый выход равен 210. В результате реакции из 0.300 моль вещества А образовалось 2.28 ⋅10 –3 моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А 24-9. В фотохимической реакции H 2 + Cl 2 → 2HCl квантовый выход равен. В результате реакции из 0.240 моль Cl 2 образовалось 2.98 ⋅10 –2 моль HCl. Сколько фотонов поглотил хлор 24-10. Фотохимическое окисление фосгена под действием УФ излучения описывается уравнением 2COCl 2 + O 2 → 2CO 2 + Поглощение 4.4 ⋅10 18 квантов света ( λ = 253.7 нм) вызвало превращение моль фосгена. Рассчитайте квантовый выход реакции. 24-11. Интенсивность флуоресценции может изменяться в присутствии посторонних веществ. Это явление называют тушением флуоресценции. Простейший механизм тушения выглядит следующим образом A + h ν a → A*, I (активация, A* + Q → A + Q, k q (тушение, A* → A + hν f , k f (флуоресценция, A* → B + C, k r (фотодиссоциация. Используя приближение квазистационарных концентраций, найдите зависимость интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя от концентрации тушителя. Определите квантовый выход фотодиссоциации. Указание I f = k f ⋅[A*]. 24-12. Определите скорость фотохимической реакции образования бромоводорода из простых веществ, протекающей последующему цепному механизму Глава. Химическая кинетика 359 Br 2 + h ν → 2Br, I Br + H 2 → HBr + H, k 1 H + Br 2 → HBr + Br, k 2 H + HBr → H 2 + Br, k 3 Br + Br → Br 2 , k 4 24-13. Реакция фотохимического бромирования этана протекает последующему механизму Br 2 + h ν → 2Br, I Br + C 2 H 6 → HBr + C 2 H 5 , k 1 C 2 H 5 + Br 2 → C 2 H 5 Br + Br, k 2 Br + Br + M → Br 2 + M, k 3 (обрыв в объеме) Br → 1/2Br 2 , k 4 (обрыв на стенке. Определите скорость образования бромэтана в предположении, что обрыв происходит только а) в объеме б) на стенке. 24-14. Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе следует закону скорости d[CCl 4 ]/dt = k[Cl 2 ] 1/2 I 0 1/2 . Предложите механизм, который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора. 24-15. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором, описывается суммарным уравнением 2COCl 2 + O 2 → 2CO 2 + Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом, где I 0 – интенсивность света. Квантовый выход реакции – около 2. Известно, что входе реакции образуются свободные радикалы ClO и COCl. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные. 24-16. Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет – 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла θ, описывающего поворот одной из фенильных групп вокруг двойной связи ( θ = 0° соответствует цис- конфигурации, θ = 180° – транс-конфигурации, θ = 90° – переходному Глава. Химическая кинетика 360 состоянию. Энергия стильбена в основном электронном состоянии описывается функцией E( θ) = 15300sin 2 ( θ) + 800cos 2 ( θ/2) (E выражена в см. Рассчитайте энергии активации (в кДж ⋅моль –1 ) термических реакций превращения цис-стильбена в транс-стильбен и обратно. Определите мольные доли цис- и транс-стильбена в равновесной смеси, полученной при нагревании цис-изомера до 380 С. Фотохимическая изомеризация стильбена происходит через возбужденное электронное состояние S 1 , которое может быть получено при поглощении света как цис, таки транс-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис и транс-стильбена. 30% 70% 70% 50% 50% 7% 30% 34000 см – 1 транс 93% 36500 см –1 ДГФ Стильбен S 1 Безызлу - чательные переходы цис θ S 0 α , Прямые стрелки обозначают излучательные переходы, Волнистые стрелки — безызлучательные переходы На энергетической диаграмме приведены возможные излучательные и безызлучательные переходы, происходящие при фотовозбужде- нии стильбена, и указаны их вероятности. Определите квантовые выходы фотохимических реакций а) цис-стильбен → транс-стильбен; б) транс-стильбен → цис-стильбен; в) цис-стильбен → продукт циклизации (дигидрофенантрен). |