Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 27. Линейная неравновесная термодинамика Для достижения равновесия иногда требуются очень большие времена, поэтому при моделировании реальных систем и процессов приходится использовать представления о метастабильных или неравновесных состояниях. Неравновесные процессы, в отличие от равновесных, протекают с конечной скоростью. Введение в термодинамику новой переменной времени – приводит к некоторым изменениям в математическом аппарате. При этом почти все закономерности и подходы, которые были сформулированы при рассмотрении равновесных процессов, остаются справедливы и для описания неравновесных процессов, если исходить из концепции локального равновесия. Локальное равновесие – термодинамическое равновесие, реализуемое в малых частях неравновесной системы. Такие части системы называют элементарными объемами. Элементарный объем велик по сравнению с расстояниями между молекулами и мал по сравнению с неоднородностями среды. Величины, отнесенные к физически бесконечно малым частям системы, называют локальными макроскопическими величинами. Время установления локального равновесия при температурах, близких к комнатной, составляет, например, в газах 10 –12 ÷ 10 –10 с, так что гипотеза о локальном равновесии справедлива практически всегда, за исключением очень быстрых процессов (некоторые из них рассмотрены в § При наличии локального равновесия значения термодинамических переменных определяют для каждого элементарного объема. Вся система рассматривается как совокупность взаимодействующих частей, характеризующихся различными значениями этих переменных. При этом принимают, что локальные макроскопические величины не зави- 6 Элементы неравновесной термодинамики Глава. Элементы неравновесной термодинамики 398 сят от состояния соседних элементарных объемов. Экстенсивные переменные заменяются плотностями, которые, как и интенсивные переменные, являются функциями координат x и времени t: • s(x,t), u(x,t), n j (x,t) – энтропия, внутренняя энергия и количество го вещества в единичном объеме • T(x,t), p(x,t), µ i (x,t) – температура, давление и химический потенциал го компонента единичного объема. В основе термодинамики неравновесных процессов лежат те же законы, что и для равновесной термодинамики, но появляется ряд дополнительных соотношений, связанных с введением в явном виде понятия времени. Выражение обобщенного го иго законов термодинамики можно записать следующим образом (см. § 4): dU = δ e Q + δ i Q + i i i P dx ∑ = Td e S + Td i S + i i i P dx ∑ , где P i – обобщенные силы, x i – обобщенные координаты. В изолированной системе δ e Q = 0 и dU = Td i S + i i i P Таким образом, для описания неравновесных процессов надо указать способ расчета или измерения функции d i S, называемой производством энтропии. Если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа – максимальна, если неравновесно, то работа оказывается меньше, часть ее как бы теряется. Разность между работой, которую система могла бы совершить при обратимом процессе, и работой, совершаемой при необратимом процессе, называют потерянной работой, δW* δW* = δW max – δW = i i i P dx ∆ ∑ , где ∆P i – разница между значениями ой обобщенной силы при обратимом и необратимом процессах. Вместо абсолютных величин разности ∆P i обычно используют градиенты, так как в явлениях переноса скорости процессов связаны нес, ас. Градиенты сил определяют меру неравновесности системы и являются движущими силами процессов, их обозначают Y i и называют обобщенными термодинамическими силами = grad P i 1 В равновесной термодинамике используется понятие обобщенные силы, а в неравновесной – обобщенные термодинамические силы. Несмотря на схожесть названий, это – разные понятия. а) б) (27.2) (27.3) Глава. Элементы неравновесной термодинамики В соответствии с первым законом термодинамики, потерянная работа должна проявиться в другой форме, например, в форме некомпенсированной теплоты теплоты Клаузиуса), см. также § 4: δ i Q = Td i S = i i i Pdx ∆ ∑ = i i i Y Если разделить выражение (27.4) на объем V и продифференцировать повременив предположении независимости Y i от времени, получим соотношение i i 1 1 1 i i i dx Q d S T Y V dt V dt V Выражение в левой части называют локальной функцией диссипации i 1 Q V dt δ Ψ Знак функции диссипации определяет тип процесса. Если Ψ = 0, то процесс равновесный, если Ψ > 0, то самопроизвольно идет прямой неравновесный процесс, если Ψ < 0, то – обратный. Величину i i 1 d S d s V dt dt σ называют локальной скоростью возникновения энтропии. Полную скорость возникновения энтропии рассчитывают, суммируя локальные значения. Изменение обобщенной координаты в единицу времени в единице объема есть обобщенная объемная плотность потока 1 i i dx J V С учетом введенных функций уравнение (27.5) можно представить в виде i i i T J Y Ψ = σ или / i i i J Y T σ Последнее равенство называют соотношением де Донде, оно показывает, что производство энтропии является билинейной формой по силами потокам. При одновременном протекании нескольких процессов функция диссипации представляет собой сумму функций для каждого из них. Функции диссипации для отдельных процессов могут принимать как положительные, таки отрицательные значения. При этом сума) б) Глава. Элементы неравновесной термодинамики 400 марный процесс возможен при Ψ > 0, даже если некоторые Ψ i < 0. Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться превращения, которые по отдельности не реализуются. Такие тандемные реакции широко распространены в биохимических системах. Например, при гликолизе протекают следующие реакции 3-фосфоглицерат 3– → 2-фосфоглицерат 3– , 2-фосфоглицерат 3– → 2-фосфоенолпируват 3– + H 2 O, 2-фосфоенолпируват 3– + АДФ 3– + H + → пируват – + АТФ 4– Изомеризация 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат характеризуется отрицательным значением Ψ. Однако для двух последующих реакций, так что суммарное значение функции диссипации оказывается положительными процесс превращения фосфоглицерата в пируват протекает самопроизвольно. Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необходимо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте. В табл. 27.1 приведены примеры различных процессов, действующих термодинамических сил и сопряженных сними потоков Термодинамические силы и сопряженные сними потоки Процесс Обобщенная сила Поток J теплопроводность grad 1/ T J U = – κ⋅grad T(x) диффузия го вещества –grad µ i / T J i = – D i ⋅grad n i ( x) электропроводность –grad ϕ/T = E/T J I =E/ ρ, I = U/R химическая реакция A/T J r = 1 d V В таблице приняты следующие обозначения T – температура, µ – химический потенциал, ϕ – электрический потенциал, E – напряженность электрического поля, A – химическое сродство, κ – коэффициент теплопроводности, D – коэффициент диффузии, n – количество вещества, I – сила тока, R – сопротивление удельное сопротивление, U – напряжение, ξ – химическая переменная объем. В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклонении от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизвольным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение других обобщенных координат даже при скомпенси- рованности соответствующих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения одних обобщенных координат другими, а вы- Таблица 27.1 Глава. Элементы неравновесной термодинамики званные потоки называют вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в табл. 27.2. Перекрестные процессы Эффект Суть явления Сопряженный поток J Обобщенная сила Y/T Зеебека появление разности электрических потенциалов на концах двух разных металлических проводников при нагревании места их спая J I grad 1/ T Пельтье выделение или поглощение теплоты вместе спая металлических проводников при фиксированной разности потенциалов на концах термопары ( T = const) J U –grad ϕ/T термодиффузия возникновение градиента концентраций при наличии градиента температур J i grad 1/ T термоосмос возникновение разности температур по обе стороны пористой мембраны при потоке через нее газа или жидкости J U –grad p/T В общем случае любой поток является функцией всех k термодинамических сил J i = J i (Y 1 , Y 2 , Разлагая функцию J i вряд вблизи состояния равновесия (Y 1 = 0, Y 2 = 0, …, Y k = 0) 2 1 (0) 2 i i i i k k n k k n k k n J J J J Y Y Y Y Y Y ∂ ∂ = + + + ∂ ∂ и ограничиваясь первым ненулевым членом ряда ( (0) 0 i J = ), приходим к соотношению i i k ik k k k k J J Y L Коэффициенты L ik называют феноменологическими коэффициентами Онсагера. Экспериментально определить значение всех феноменологических коэффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений, описывающих потоки, используют соотношения взаимности Онсагера, принцип Кюри. Соотношения взаимности Онсагера Теория Онсагера базируется на предположении, что в случае выполнения линейных феноменологических законов L ik = Таблица 27.2 (27.10) (27.11) Глава. Элементы неравновесной термодинамики 402 Физический смысл этого равенства – влияние силы Y k на поток такое же, как влияние силы на поток J k . Онсагер исходил из того, что это равенство справедливо в силу микроскопической обратимости Переходы между двумя конфигурациями классами конфигураций Аи В должны происходить в прямом и обратном направлениях в заданный промежуток времени с одинаковой частотой. Это утверждение, по сути, есть нечто иное, как принцип детального равновесия, который является одним из основных положений химической кинетики. Принцип Кюри Неравновесные потоки принято подразделять по тензорной размерности на скалярные (тензор нулевого ранга примеры – химические реакции, структурные изменения векторные (тензор первого ранга примеры – диффузия, теплопроводность в изотропных средах тензорные (тензор выше первого ранга примеры – вязкие течения, теплопроводность в анизотропной среде. Принцип Кюри накладывает ограничения на связь потоков различной тензорной размерности В изотропной системе потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. В соответствии с этим принципом некоторые из слагаемых в уравнении) могут быть исключены из рассмотрения. Так, скалярная термодинамическая сила – химическое сродство – не может вызвать тепловой поток, который обладает меньшей симметрией из-за своей направленности химическая реакция изотропна, а поток теплоты – анизотропен (сродство не зависит от пространственной координаты, а температура – зависит. Например, если в системе происходят химическая реакция и перенос теплоты, то скорость возникновения энтропии следует записать в виде 1 grad A r T T σ = + Q J = = 1 1 grad grad Qc A A L L T T T T ⎛ ⎞ ⋅ + ⋅ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 1 grad cc cQ A L L T T ⎛ ⎞ ⋅ +Это выражение можно упростить, так как в соответствии с принципом Кюрии с учетом соотношений взаимности L cQ = 0: 1 1 grad grad A L T T T ⎛ ⎞ σ = ⋅ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ cc A L T ⎛ ⎞ ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (27.12) (27.13) Глава. Элементы неравновесной термодинамики Неотрицательное значение функции диссипации при самопроизвольных процессах накладывает определенные ограничения назначения коэффициентов Онсагера 1 (см. пример 27-4): Прямые коэффициенты должны быть обязательно положительными, а перекрестные могут иметь любой знак. Рассмотренные выше процессы в неравновесных системах относятся к классу линейных процессов. Согласно теореме Глансдорфа– Пригожина В линейном режиме все системы, подверженные потоку энергии и вещества, приходят к стационарному состоянию, в котором производство энтропии минимально. В общем случае, когда линейные феноменологические соотношения не выполняются, поведение системы может быть очень сложным. Системы, находящиеся вдали от равновесия, в термодинамическом отношении могут вести себя совсем иначе, порой в противоречии с принципом минимума производства энтропии (см. § 28). ПРИМЕРЫ Пример 27-1. Выведите уравнение для расчета потока, если единственным источником неравновесности в системе является химическая реакция. Решение Если единственным источником неравновесности в системе является химическая реакция, то согласно соотношению (4.14) r , i 0 i i i U V d n dS d S T µ = = Воспользуемся определениями химической переменной и химического сродства d ξ = r i i d n ν , i i i A − µ ν = ∑ , в этом случае приходим к выражению i 0 i i i Td S d Ad = − µ ν ξ = ξ Произведение, стоящее справа, – это некомпенсированная теплота. Последнее соотношение называют неравенством де Донде: i Q δ = 0 Ad ξ ≥ . 1 См. также п в [1] (литература к главе 5). Глава. Элементы неравновесной термодинамики 404 Разделим обе части этого выражения на объем, V, и продифференцируем повремени. Сравнивая выражения / i i i J Y T σ = ∑ и 1 A d T V dt ξ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ σ = ⋅ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ , можно сделать вывод, что в случае химической реакции поток J равен 1 d J V Производная 1 d V dt ξ характеризует изменение количества вещества в единицу времени в единичном объеме, те. представляет собой скорость химической реакции. Ответ. J = r. Пример 27-2. Получите выражение дляпроизводства энтропии (V = 1) как функции времени, если в системе протекает элементарная обратимая реакция первого порядка A B. В начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (концентрация а. Константа скорости прямой реакции равна k 1 , а обратной k 2 . Постройте графики зависимости производства энтропии от времени и химического сродства от химической переменной ( ξ). Решение Производство энтропии в единичном объеме связано с химическим сродством соотношением (см. предыдущую задачу i d S A d dt T Для обратимой реакции A B скорость реакции в единице объема равна ( ) ( ) 1 0 1 0 2 1 2 1 2 k a d r r k a k k k dt k k ⎛ ⎞ ξ = − = − ξ − ξ = + − ξ ⎜ ⎟ + ⎝ ⎠ r s , где r , r – скорости прямой и обратной реакций. Химическое сродство связано с константой равновесия реакции следующим образом o o B B B B A B A A A A ln ln ln a c A RT RT K RT a c γ − = µ − µ = µ − µ + = − + γ Глава. Элементы неравновесной термодинамики Если система близка к идеальной ( γ i = 1), то 2 2 1 1 ln ln ln ln B B A A k c k c r A RT RT RT RT k c k c r − = + = = s r . Подставляя в исходную формулу выражения для Аи, получаем формулу для расчета производства энтропии в единичном объеме ( ) i ln d S A d r R r r dt T dt r ξ = = − r r s s . Конкретизируем выражения для скорости прямой и обратной реакций. При интегрировании дифференциальной формы кинетического уравнения обратимой реакции го порядка получаем ( ) 1 2 1 0 1 2 ( ) 1 k k t k a e k k − + ξ Тогда 1 2 1 0 ( ) k k t r r k a e − + − = r s и ( ) 1 2 1 2 2 ( ) 1 k k t k k r r k e − + + = − r Производство энтропии в единичном объеме составит ( ) 1 2 1 2 i 1 2 1 0 2 ( ) ( ) ln 1 k k t k k t d S k k Rk a Графики функций i ( ) d S f t dt = и A = f( ξ) представлены ниже. A 0 ξ e ξ t i d Пример 27-3. В системе единичного объема протекает обратимая элементарная реакция A B. Глава. Элементы неравновесной термодинамики 406 Константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы и равны. В начальный момент времени в системе присутствует только исходное вещество (a 0 ). Определите коэффициент Онсагера Решение. Для элементарной химической реакции обобщенная сила равна химическому сродству A, а поток – скорости химической реакции Учитывая связь между скоростями реакций и химическим сродством d r r dt ξ = − r s , ln r A RT r = r s , получаем для скорости обратимой одностадийной реакции ( ) / 1 A RT r При равновесии A = 0, вблизи состояния равновесия A/RT << 1. Разлагая вряд выражение для скорости реакции с учетом только первого слагаемого, получаем равн A r Сравнивая полученное выражение с феноменологическим соотношением приходим к выводу, что 0 равн ( ) e k a r L RT RT − Пример 27-4. Докажите, что для самопроизвольного неравновесного процесса, в котором действуют две силы, неотрицательному значению функции диссипации соответствуют неотрицательные значения прямых коэффициентов Онсагера. Решение В рассматриваемом случае функция диссипации Ψ = J 1 Y 1 + J 2 Y 2 = (L 11 Y 1 + L 12 Y 2 )Y 1 + (L 21 Y 1 + L 22 Y 2 )Y 2 = L 11 Y 1 2 + (L 12 + L 21 )Y 1 Y 2 + L 22 Y 2 С учетом соотношений взаимности можно записать Ψ = L 11 Y 1 2 + 2L 12 Y 1 Y 2 + L 22 Y 2 Функция диссипации Ψ будет неотрицательной, если L 11 ≥ 0, L 22 ≥ 0 и L 11 ⋅L 22 ≥ 2 12 L , что и требовалось доказать. |