Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 18. Кинетика реакций целого порядка В данном параграфе на основе закона действующих масс мы составим и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка. Начнем с реакций в закрытых системах, протекающих при постоянном объеме. Реакции го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации где [A] – концентрация исходного вещества. Большинство известных реакций нулевого порядка представляют собой гетерогенные процессы, например разложение на платиновой проволоке оксида азота (I) (2N 2 O → 2N 2 + O 2 ) или аммиака (2NH 3 → N 2 + 3H 2 ). Реакции го порядка В реакциях типа A → B скорость прямо пропорциональна концентрации [A] [A] d k dt − = При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения начальная концентрация [A] 0 = a, текущая концентрация, где x(t) – концентрация прореагировавшего вещества. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции первого порядка и его решение имеют вид [ ] ( ), ( ) 1 exp( ) . dx k a x x t a kt dt = ⋅ − = ⋅ Решение кинетического уравнения записывают ив другом виде, удобном для анализа порядка реакции 0 [A] 1 1 ln ln [A] a k t a Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада τ 1/2 . Он определяется уравнением x( τ 1/2 ) = a/2 и равен 1 / 2 ln Известно довольно много реакций первого порядка разложение оксида азота (V) в газовой фазе N 2 O 5 → 2NO 2 + 1 2 O 2 , инверсия тростникового сахара C 12 H 22 O 11 + H 2 O → 2C 6 H 12 O 6 , (18.1) (18.2) (18.3) (18.4) (18.5) Глава. Химическая кинетика 273 • мутаротация глюкозы, гидрирование этилена на никелевом катализаторе C 2 H 4 + H 2 → C 2 H 6 , радиоактивный распад. Реакции го порядка В реакциях типа A + B → D + скорость прямо пропорциональна произведению концентраций [A] [B] [A] [B] d d k dt dt − = − = Начальные концентрации веществ [A] 0 = a, [B] 0 = b; текущие концентрации. При решении этого уравнения различают два случая. 1. Одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид 2 ( ) dx k a x dt = ⋅ Решение этого уравнения записывают в различных формах 2 0 ( ) , 1 1 1 1 1 [A] [A] a kt x t akt kt a x a = + = − Период полураспада веществ A и B одинаков и равен 1 / 2 К реакциям данного типа относятся газофазное разложение иодоводорода 2HI → H 2 + I 2 , разложение оксида азота 2NO 2 → 2NO + O 2 , разложение гипохлорит-иона в растворе 2ClO – → 2Cl – + O 2 , димеризация циклопентадиена как в жидкой, таки в газовой фазе. 2. Начальные концентрации веществ A и B различны a ≠ b. Кинетическое уравнение имеет вид ( ) ( ) dx k a x b x dt = ⋅ − ⋅ Решение этого уравнения можно записать следующим образом 0 0 0 0 [A] [B] ( ) 1 1 ln ln ( ) [A] [B] [A] [B] a x b kt a b a b x ⎡ ⎤ ⋅ ⎡ ⎤ − ⋅ = = ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ − ⋅ Периоды полураспада веществ A и B различны τ τ 1 2 1 2 / / ( ) ( ) A B ≠ (18.6) (18.7) (18.8) (18.9) (18.10) (18.11) Глава. Химическая кинетика 274 Этот случай реализуется в следующих реакциях газофазное образование иодоводорода H 2 + I 2 → 2HI, радикальные реакции, например H + Br 2 → HBr + Br, реакции Меншуткина R 3 N + R’X → Реакции го порядка nA → D + С учетом стехиометрического коэффициента, кинетическое уравнение имеет вида его решение выглядит следующим образом 1 1 1 1 1 ( 1) ( ) n n kt n n a Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n – й степени начальной концентрации 1 1 / 2 1 2 1 ( 1) n n k n n a − − − τ = ⋅ ⋅ − В реакциях первого порядка в открытой системе решение кинетического уравнения (17.8) зависит от числа продуктов реакции. Пусть в реакции A → B + из одной молекулы A образуется (1 + ∆ν) молекул продуктов, а степень превращения A составляет x, тогда количество A и общее количество газов равны, соответственно A 0 (1 ) n n x = − , ( ) A 0 0 0 (1 ) 1 (1 ) j j n n n x n x n x + = − + + ∆ν = + Концентрацию исходного вещества выразим через парциальное давление, которое найдем по закону Дальтона: A A (1 ) (1 ) p p x c RT RT x − = = ⋅ + Подставляя аи) в общее кинетическое уравнение (17.8), получаем для реакции первого порядка дифференциальное уравнение, описывающее зависимость степени превращения x от координаты вдоль потока в реакторе (1 ) 1 (1 ) p x x k RT x l − ∂ ⋅ = + ∆ν ρ ∂ , где k – константа скорости, ρ – площадь сечения реактора. Это уравнение можно проинтегрировать методом разделения переменных при условии постоянства общего давления в реакторе (см. задачи) а) б) (18.16) (18.17) Глава. Химическая кинетика Аналогичным образом на основе уравнения (17.8) и законов идеального газа составляются и решаются кинетические уравнения для реакций других порядков в открытых системах. ПРИМЕРЫ Пример 18-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14 C – 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева Решение Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости равна 1 / 2 ln Время жизни дерева находим из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 ⋅[A] 0 : ( ) 0 1 / 2 0 5730 ln 1/ 0.72 [A] [A] 1 ln ln [A] ln 2 [A] ln 2 t k ⋅ τ = = = = 2720 лет. Пример 18-2. Установлено, что реакция второго порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М Решение Запишем два раза решение (18.13) кинетического уравнения для реакции второго порядка с одним реагентом 1 2 1 2 1 1 1 1 1 1 , , 2 2 kt kt a x a a где, по условию, a = 0.24 M, t 1 = 92 мин, x 1 = 0.75 ⋅0.24 = 0.18 M, x 2 = 0.24 – 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 92 0.16 0.24 0.06 0.24 t t a x a a x a ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = ⋅ − − = ⋅ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ − − ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = 15.3 мин. Пример 18-3. Реакция второго порядка A + B → C + D проводится в растворе с начальными концентрациями [A] 0 = 0.060 моль ⋅л –1 и [B] 0 = 0.080 моль ⋅л –1 . Через 60 мин концентрация вещества А уменьшилась до 0.025 моль ⋅л –1 . Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, B, C и D. Глава. Химическая кинетика 276 Решение. Используем решение кинетического уравнения для реакции второго порядка с разными начальными концентрациями 0 0 0 0 [A] [B] 1 ln [A] [B] [A] Через t = 60 мин прореагирует по 0.060 – 0.025 = 0.035 моль ⋅л –1 веществ и B. Текущие концентрации [A] = 0.025 моль ⋅л –1 , [B] = 0.080 – 0.035 = 0.045 моль ⋅л –1 Подставляя эти значения, находим константу скорости 1 0.025 0.080 ln 0.25 60 (0.060 0.080) 0.060 0.045 k ⋅ ⎡ ⎤ = = ⎢ ⎥ ⋅ − ⋅ ⎣ ⎦ л ⋅моль –1 ⋅мин –1 В реакции вещество A находится в недостатке, поэтому период его полураспада равен периоду полуобразования веществ C и D и соответствует превращению 0.030 моль ⋅л –1 веществ A и B. 1/2 1/2 1/2 1 0.030 0.080 (A) (C) (D) ln 44.6 0.25 (0.060 0.080) 0.060 (0.080 0.030) ⎡ ⎤ ⋅ τ = τ = τ = = ⎢ ⎥ ⋅ − ⋅ − ⎣ ⎦ мин. Период полураспада B соответствует превращению 0.040 моль ⋅л –1 веществ A и B: 1/2 (0.060 0.040) 0.080 1 (B) ln 81.1 0.25 (0.060 0.080) 0.060 (0.080 0.040) ⎡ ⎤ − ⋅ τ = = ⎢ ⎥ ⋅ − ⋅ − ⎣ ⎦ мин. Пример 18-4. Для элементарной реакции nA → B обозначим период полураспада A через τ 1/2 , а время распада A на 75% – через τ 3/4 . Докажите, что отношение τ 3/4 / τ 1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n. Решение Запишем два раза решение кинетического уравнения (18.13) для реакции го порядка с одним реагентом 1 / 2 1 1 1 1 1 , ( 1) ( / 2) n n k n n a a a − − ⎛ ⎞ τ = − ⎜ ⎟ − − ⎝ ⎠ 3 / 4 1 1 1 1 1 ( 1) ( 3 / 4) n n k n n a a a − − ⎛ ⎞ τ = − ⎜ ⎟ − − и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим 1 3 / 4 1 / 2 1 4 1 2 1 n n − − − τ τ = − Глава. Химическая кинетика Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит α и β, зависит только от порядка реакции 1 1 1 1 (1 ) 1 1 (1 ) n n − α β − − − α τ τ = − − ЗАДАЧИ. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций первого порядка время τ x , за которое степень превращения исходного вещества достигает x, не зависит от начальной концентрации. 18-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? 18-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137 Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, – 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного 18-4. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8.1 сут. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного иода в организме больного уменьшилось враз Хлорид натрия используют для изучения натриевого баланса живых организмов. Образец содержит 0.050 мг натрия. Через 24.9 ч содержание натрия уменьшилось до 0.016 мг. Рассчитайте период полураспада натрия. 18-6. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, – 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма 18-7. Константа скорости для реакции первого порядка SO 2 Cl 2 = SO 2 + равна 2.2 ⋅10 –5 с при 320 С. Какой процент SO 2 Cl 2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре 18-8. Константа скорости реакции первого порядка г г + O 2(г) при 25 С равна 3.38⋅10 –5 с. Чему равен период полураспада N 2 O 5 ? Глава. Химическая кинетика 278 Чему будет равно давление в системе через амин, б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 Торр. 18-9. Гидролиз некоторого гормона – реакция первого порядка с константой скорости 0.125 лет. Чему станет равна концентрация 0.0100 М раствора гормона через 1 месяц Рассчитайте период полураспада гормона Разложение иодоводорода г = 1/2 г + 1/2 I 2(г) на золотой поверхности – реакция нулевого порядка. За 1.00 с концентрация иодоводорода уменьшилась с 0.335 М до 0.285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной концентрации иодоводорода 0.400 М. 18-11. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли водной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых Ответ поясните Реакция первого порядка A → 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p 0 (B отсутствует. Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным Какова степень протекания реакции к этому времени 18-13. Реакция второго порядка 2A → B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p 0 (B отсутствует. Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным Какова степень протекания реакции к этому времени 18-14. Вещество A смешали с веществами B ив равных концентрациях моль ⋅л –1 . Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет а) нулевой, б) первый, в) второй, г) третий общий порядок 18-15. Газовая реакция 2A → B имеет второй порядок пои протекает при постоянных объеме и температуре с периодом полураспада 1 час. Если начальное давление A равно 1 бар, то каковы парциальные давления и B и общее давление через 1 час, 2 часа, 3 часа, после окончания реакции Глава. Химическая кинетика 279 18-16. В реакции A + B = C при равных начальных концентрациях A и B через 1 час прореагировало 75% вещества A. Сколько % вещества A останется через 2 часа, если реакция имеет а) первый порядок пои нулевой порядок по B; б) первый порядок пои первый порядок по B; в) нулевой порядок пои нулевой порядок по B? 18-17. Какая из реакций – первого, второго или третьего порядка – закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль ⋅л –1 и все константы скорости, выраженные через моль ⋅л –1 и с, равны 1? 18-18. Реакция CH 3 CH 2 NO 2 + OH – → H 2 O + имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 при 0 С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана? 18-19. Константа скорости рекомбинации ионов H + и ФГ – (фенилглиок- синат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 10 11.59 л ⋅моль –1 ⋅с –1 . Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль ⋅л –1 18-20. Скорость окисления бутанола хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна [HClO] 2 . За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль ⋅л –1 HClO и 1 моль ⋅л –1 спирта Константа скорости реакции равна k = 24 л ⋅моль –1 ⋅мин –1 18-21. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омы- ляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоцииро- ваны полностью. 18-22. Щелочной гидролиз этилацетата – реакция второго порядка с константой скорости k = 0.084 л ⋅моль –1 ⋅с –1 при 25 С. Взят 1 л 0.05 М раствора этилацетата. Какое время понадобится для образования 1.15 г этанола при исходной концентрации щелочи а) [OH – ] 0 = 0.05 M; б) [OH – ] 0 = 0.1 M? 18-23. Реакция второго порядка A + B → P проводится в растворе сна- чальными концентрациями [A] 0 = 0.050 моль ⋅л –1 и [B] 0 = 0.080 моль ⋅л –1 Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль ⋅л –1 Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ. Глава. Химическая кинетика 280 18-24. Реакция второго порядка A + D → B + C проводится в растворе с начальными концентрациями [A] 0 = 0.080 моль ⋅л –1 и [D] 0 = 0.070 моль ⋅л –1 Через 90 мин концентрация вещества D уменьшилась до 0.020 моль ⋅л –1 Рассчитайте константу скорости и периоды полупревращения (образования или распада) веществ A, D, B и C. 18-25. Кинетику кислотного гидролиза симм-ди(2-карбоксифенокси)- диметилового эфира изучали спектрофотометрически по выделению метилсалицилата и получили следующие данные Время, сут 0 0.8 2.9 4.6 6.7 8.6 11.7 Опт. плотность 0.129 0.141 0.162 0.181 0.200 0.213 0.229 Определите константу скорости первого порядка для реакции гидролиза Реакция этерификации лауриновой кислоты лауриловым спиртом имеет общий третий порядок. При начальных концентрациях кислоты и спирта по 0.200 М были получены следующие данные Время, мин 0 30 60 120 180 240 300 360 Степень протекания реакции, % 0 5.48 9.82 18.1 23.8 27.1 32.4 35.2 Определите константу скорости реакции. 18-27. В замкнутый сосуд ввели 100 г ацетона и нагрели до 510 С. При этой температуре ацетон распадается по реакции первого порядка CH 3 COCH 3 = C 2 H 4 + CO + За 12.5 мин поглотилось 83.6 кДж теплоты. Рассчитайте период полураспада и константу скорости разложения ацетона. Сколько теплоты поглотится за 50 мин Энтальпии образования веществ при температуре реакции Вещество f 783 H ∆ o , кДж ⋅моль –1 CH 3 COCH 3 –235.6 C 2 H 4 40.7 CO –110.8 18-28. Автокаталитическая реакция описывается уравнением A + P → 2P с начальными концентрациями a и p, соответственно (p > 0). Не решая кинетического уравнения, постройте графики зависимостей концентрации продукта и скорости реакции от времени. Рассмотрите два случая 1) a > p, 2) a < p. 18-29. Скорость автокаталитической реакции A + P → 2P описывается кинетическим уравнением r = k ⋅ [A] ⋅[P]. Решите это кинетическое урав- Глава. Химическая кинетика 281 нение и найдите зависимость степени превращения от времени. Начальные концентрации [A] 0 = a, [P] 0 = p. При какой степени превращения скорость реакции будет максимальна 18-30. Автокаталитическая реакция 2A + P → 2P описывается кинетическим уравнением d[P]/dt = k[A] 2 [P]. Решите это уравнение при начальных концентрациях [A] 0 = a и [P] 0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. 18-31. Автокаталитическая реакция A + 2P → 3P описывается кинетическим уравнением d[P]/dt = k[A][P] 2 . Решите это уравнение при начальных концентрациях [A] 0 = a и [P] 0 = p. Рассчитайте время, при котором скорость реакции достигнет максимума. 18-32. Решите уравнение (18.17) и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции изомеризации в открытой системе. 18-33. Решите уравнение (18.17) в общем виде и найдите зависимость степени превращения от координаты для реакции первого порядка вот- крытой системе. Предложите способ линеаризации полученного решения и определения значений k и ∆ν методом линейной регрессии. |