Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
N частиц однозначно определяется 3N обобщенными координатами q 1 , q 2 ,..., q 3 N и 3 N обобщенными импульсами p 1 , p 2 , ..., p 3 N . Этот набор пе- 4 Статистическая термодинамика Глава. Статистическая термодинамика ременных обозначают ( p, q). Динамика системы полностью определяется уравнениями движения Гамильтона ( , ) ( , ) , i i i i H p q H p q q p p q ∂ ∂ = = − ∂ ∂ & & , i = 1, 2, ..., 3N, где H(p, q) – гамильтониан системы, который для системы из N точечных частиц массы m имеет вид 2 3 1 2 3 1 ( , ) ( , ,..., ) 2 N i N i p H p q q q q m = = + ∑ V (V – потенциал взаимодействия частиц. Микросостояние системы удобно изображать точкой в мерном фазовом пространстве (пространстве) (p, q). Гиперповерхность размерности, описываемую уравнением H(p, q) = E, называют энергетической поверхностью. Объем, ограниченный энергетической поверхностью, называют фазовым объемом Γ(E): ( , ) ( ) H p q E E d ≤ Γ = Γ ∫∫ , где d Γ – элемент объема фазового пространства dΓ = dp dq = 3 1 N i i i dp Стечением времени микросостояние системы изменяется изображающая точка в соответствии с уравнениями (14.1) движется в фазовом пространстве по кривой (фазовой траектории, которая лежит на энергетической поверхности. При этом макросостояние, которое является состоянием равновесия, остается неизменным во времени. Состояние равновесия системы описывается небольшим числом термодинамических параметров, а микросостояние – гораздо бóльшим числом переменных, поэтому огромное число микросостояний может соответствовать одному макросостоянию. Следовательно, для перехода между двумя уровнями описания системы необходима процедура статистического усреднения. q i , p i , i = 1, ..., 3N 6N параметров параметра, V, N Микро- состояние Макро- состояние В методе ячеек Больцмана все доступное системе фазовое пространство) разбивают на ячейки, размер которых достаточно велик, чтобы в них находилось значительное число молекул, но мал по (14.1) (14.2) (14.3) Глава. Статистическая термодинамика 212 сравнению с общим фазовым объемом. Каждое разбиение на ячейки соответствует определенному макросостоянию, а конкретное распределение молекул по этим ячейкам – микросостоянию. Пусть фазовое пространство разбито на i ячеек, а система состоит из N частиц, тогда число распределений частиц по ячейкам равно 1 2 ! ! !... ! i N W N N N = , где N j – число частиц в й ячейке. Частицы считаются различимыми. Таким образом, W – это общее число микросостояний, которое соответствует данному макросостоя- нию. Это число называют термодинамической вероятностью. В соответствии с одним из принципов статистической физики, все микросостояния равновероятны, поэтому вероятность нахождения системы в конкретном микросостоянии равна Основная идея статистической термодинамики состоит в том, что равновесное состояние системы имеет максимальную термодинамическую вероятность см. пример 14-1). Другой способ учета распределения по микросостояниям принадлежит Дж. Гиббсу и связан с понятием статистического ансамбля. Ансамбль – это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросо- стоянию. Каждая система ансамбля – это одно микросостояние (одна точка в фазовом пространстве. Весь ансамбль описывается некоторым распределением в фазовом пространстве, плотность которого называется функцией распределения ансамбля ρ(p, q, t) и определяется следующим образом ρ(p, q, t) dp dq – это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (p, q) в момент времени t. Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросо- стоянии. Функция распределения представляет собой плотность вероятности, поэтому она должна удовлетворять следующим условиям а) Нормировка ( , , ) 1 p q t dpdq ρ = ∫∫ (14.4) (14.5) (14.6) Глава. Статистическая термодинамика б) Положительная определенность ρ(p, q, t) ≥ 0. Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов f(p, q) по ансамблю ( , ) ( , , ) f f p q p q t Например, внутренняя энергия – это среднее значение функции Гамильтона Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики Макроскопическое состояние системы полностью задается функцией распределения, которая удовлетворяет условиями. Зависимость от времени произвольной функции распределения описывается уравнением Лиувилля { } , H t ∂ρ = ρ ∂ , где { } 3 1 , N i i i i i H H H q p p q = ⎛ ⎞ ∂ ∂ρ ∂ ∂ρ ρ = − ⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ∑ – скобки Пуассона. Уравнение Лиувилля является следствием уравнений Гамильтона (14.1) и постоянства числа систем в ансамбле. Из уравнения) следует теорема Лиувилля: 0 d dt ρ = , согласно которой плотность фазовых точек при их движении по фазовым траекториям остается постоянной. Далее мы будем рассматривать только равновесные системы и равновесные ансамбли, для которых функция распределения не зависит явно от времени 0 t ∂ρ = ∂ , (14.7) (14.8) (14.9) (14.10) (14.11) (14.12) (14.13) Глава. Статистическая термодинамика 214 то есть ρ = ρ(p, q). Если гамильтониан системы не зависит явно от времени, то любая функция от гамильтониана будет удовлетворять уравнению Лиувилля: ( , ) ( ( , )) p q H p q ρ = Явный вид функции ρ(H) определяется типом ансамбля. Различают три основных типа. 1. Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы и характеризуется переменными E (энергия, V объем, N число частиц. В изолированной системе все микросостояния равновероятны (постулат равной априорной вероятности const, если и удовлетворяют условию ( , ) ( , ) 0 для остальных и p q H p q E p q p q = ⎧ ρ = С учетом правила нормировки (14.6) эту же функцию можно записать в виде [ ] 1 ( , ) ( , ) ( ) p q E H p q g E ρ = δ − , где ( ) ( ) d E g E dE Γ = – плотность энергетических состояний, δ(x) – дель- та-функция Дирака 2. Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T. Поэтому функция распределения также зависит от температуры ( , ) ( , ) const exp H p q p q kT ⎡ ⎤ ρ = ⋅ − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ (k = 1.38 ⋅10 –23 Дж ⋅К –1 – постоянная Больцмана. Значение константы в (14.17) определяется условием нормировки. Частным случаем канонического распределения (14.17) является распределение Максвелла по скоростям, которое справедливо для газов 3 / 2 2 2 v (v) 4 v exp 2 2 m m kT kT ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ρ = π ⋅ ⋅ − ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ π ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ (m – масса молекулы газа. Выражение ρ(v)dv описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + dv. Графики функции ρ(v) при различных значениях температуры и массы молекул приведены на рис. 14.1. 1 Определение и свойства этой функции – см. в Приложении IV. (14.15) (14.14) (14.16) (14.17) (14.18) Глава. Статистическая термодинамика а > б > Функция распределения Максвелла по скоростям а при одной и той же массе и разных температурах; (б) при разных массах и одной и той же температуре Скорость, соответствующую максимуму функции (14.18), называют наиболее вероятной скоростью молекула величину 1 / 2 0 8 v v (v) v kT d m ∞ ⎛ ⎞ = ρ = ⎜ ⎟ π ⎝ ⎠ ∫ – средней скоростью молекул приданной температуре T. 3. Большой канонический ансамбль используют для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии и способных обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T, а равновесие по числу частиц – химическим потенциалом µ. Функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы использовать не будем. В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц ( 10 23 ) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Например, относительные флуктуации энергии в каноническом ансамбле пропорциональны 1/ N , поэтому огромное большинство систем в каноническом ансамбле имеет одну и туже энергию (равную средней энергии, как ив микроканоническом ансамбле. Использование любого ансамбля при вычислении термодинамических свойств приводит к одними тем же результатам, поэтому выбор того или иного подхода для описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения. В большинстве случаев наиболее удобным является канонический ансамбль. Рис. 14.1 (14.19) (14.20) Глава. Статистическая термодинамика 216 Квантовая статистическая термодинамика Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона H(p, q) используют оператор Гамильтона H, а вместо функции распределения – оператор матрицы плотности ρ. Макроскопическое состояние квантовой системы полностью определяется этим оператором. При замене классической функции распределения ρ(p, q) матрицей плотности вместо интегрирования по фазовому пространству используют суммирование по некоторому квантовомеханическому базису 3 1 ! N n dpdq N Множитель перед интегралом учитывает квантовые эффекты неразличимость частиц и принцип неопределенности, согласно которому точки в фазовом пространстве внутри ячейки объемом h соответствуют одному и тому же квантовому состоянию. Матрица плотности любой системы обладает следующими свойствами. а) Нормировка Tr 1 n n n = = ∑ ρ ρ (Tr обозначает след, те. сумму диагональных значений матрицы. б) Положительная определенность Многие макроскопические свойства квантовой системы можно определить как среднее от произведения соответствующего оператора на матрицу плотности Tr( Зависимость от времени произвольной матрицы плотности описывается уравнением фон Неймана: i t ∂ = − ∂ ρ Hρ Для равновесных систем матрица плотности не зависит явно от времени и является функцией гамильтониана, явный вид которой зависит от типа ансамбля. Матрица плотности канонического ансамбля const exp kT ⎡ ⎤ = ⋅ − ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ H ρ (14.21) (14.22) (14.23) (14.24) (14.25) (14.26) Глава. Статистическая термодинамика Диагональные элементы матрицы плотности равны вероятности того, что система находится в ом энергетическом состоянии и имеет энергию E i : ρ const Значение константы определяется условием нормировки (14.22): 1 const Знаменатель этого выражения называют суммой по состояниям (см. § 15). Он имеет ключевое значение для статистической оценки термодинамических свойств системы. Из (14.27) и (14.28) можно найти число частиц N i , имеющих энергию E i : exp exp i i i i E N kT E N kT ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ (N – общее число частиц. Распределение (14.29) частиц в каноническом ансамбле по уровням энергии называют распределением Больцмана (см. примера числитель этого распределения – больцмановским фактором (множителем. Иногда это распределение записывают в другом виде если существует несколько уровней с одинаковой энергией E i , то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей exp exp i i i i i i E g N kT E N g kT ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ (g i – вырожденность энергетического состояния, то есть число уровней с одной и той же энергией E i ). Многие макроскопические параметры системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов exp exp i i i i i i i i i i E E g N kT E E E N g kT ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = = ⎛ ⎞ − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ ∑ ∑ (14.27) (14.28) (14.29) (14.30) (14.31) Глава. Статистическая термодинамика 218 ПРИМЕРЫ Пример 14-1. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из N одинаковых молекул в объеме V. Каждая молекула находится на одном из энергетических уровней E i . При каком распределении молекул по уровням N i термодинамическая вероятность будет максимальна (с учетом постоянства общей энергии E и числа частиц N)? Решение. Пусть нам уровне находится N i молекул. Термодинамическая вероятность такого распределения по уровням описывается уравнением (14.4): 1 2 ! ! !... ! k N W N Используя формулу Стирлинга lnx! x lnx – x, найдем логарифм термодинамической вероятности 1 ln ln Максимум этой функции при дополнительных условиях 1 k i i N N = = ∑ , 1 k i i i E N находится методом неопределенных множителей Лагранжа. Функция ln W имеет максимума и E – константы, поэтому их дифференциалы равны 0: ( ) 1 ln ln 1 0 k i i i d W N dN = = − + = ∑ , 1 0 k i i dN dN = = = ∑ , 1 0 k i i i dE E Для того, чтобы учесть условия постоянства энергии и числа частиц, умножим второе и третье уравнения на неопределенные множители и β и вычтем первое уравнение ( ) 1 ln 1 0 k i i i i N E dN = + + α + β = ∑ Глава. Статистическая термодинамика Теперь дифференциалы dN i – независимые величины, поэтому коэффициент при каждом из них должен быть равен 0: ln 1 0 i i N E + + α + β = , ( ) 1 exp 1 i i N E = + α + Подставляя это выражение в условие постоянства числа частиц, исключаем коэффициент α: ( ) ( ) 1 exp Данная формула решает поставленную задачу. Физический смысл параметра β можно определить, воспользовавшись соотношениями между термодинамической вероятностью и энтропией (см. § 15). Этот параметр описывает тепловое равновесие и пропорционален обратной температуре 1 kT β С учетом этого соотношения полученное распределение по уровням энергии совпадает с распределением Больцмана (14.29) для канонического ансамбля. Таким образом, распределение Больцмана – наиболее вероятное распределение частиц по энергиям. Ответ Распределение Больцмана. Пример 14-2. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями и 300 см. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на верхнем уровне при 250 С Решение. Надо применить распределение Больцмана, а для перевода спектроскопической единицы энергии см в Дж использовать множитель Дж, c = 3⋅10 10 см ⋅с –1 ): 300 см = 300 ⋅ 6.63⋅10 –34 ⋅ 3⋅10 10 = 5.97 ⋅10 –21 Дж. 21 23 1 21 23 5.97 10 exp 1.38 10 523 0.304 5.97 10 1 exp 1.38 10 Ответ. Пример 14-3. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. При какой температуре а) все молекулы будут находиться на нижнем уровне, Глава. Статистическая термодинамика 220 б) число молекул на нижнем уровне будет равно числу молекул на верхних уровнях, в) число молекул на нижнем уровне будет в три раза меньше, чем число молекул на верхних уровнях Решение. Для расчета числа молекул на нижнем уровне воспользуемся распределением Больцмана (14.29): 0 1 1 а) N 0 / N = 1; exp(–E/kT) = 0; T = 0. При понижении температуры молекулы накапливаются на нижнем уровне. б) N 0 / N = 1/2; exp(–E/kT) = 1/3; T = E / [k ln 3]. в) N 0 / N = 1/4; exp(–E/kT) = 1; T = ∞. При высоких температурах молекулы равномерно распределены по уровням энергии, т.к. все больцмановские множители практически одинаковы и равны 1. Ответа б) T = E / [k ln 3]; в) T = ∞. Пример 14-4. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии 0, 1500 и 2800 см. Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см) и заселенность нижнего уровня при температуре 1900 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см ⋅К. Решение Используя распределение Больцмана, рассчитаем заселенности электронных уровней, те. относительные количества молекул на этих уровнях 0 1 2 1 1 3exp 5 exp 1 1 0.390 1.44 1500 1.44 2800 2.56 1 3exp 5 exp 1900 1900 N hcE hcE N kT kT = = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = = = ⋅ ⋅ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (множитель hc использован для перевода см в Дж 1 1 1 2 1.44 1500 3exp 3exp 1900 0.376 2.56 1 3exp 5 exp hcE N kT hcE hcE N kT kT ⎛ ⎞ ⋅ ⎛ ⎞ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = = = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , 2 2 1 2 1.44 2800 5 exp 5 exp 1900 0.234 2.56 1 3exp 5 exp hcE N kT hcE hcE N kT kT ⎛ ⎞ ⋅ ⎛ ⎞ − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = = = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + − + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Глава. Статистическая термодинамика Среднюю электронную энергию можно найти, сложив энергии отдельных уровней, умноженные на заселенности этих уровней 2 0 0 0.390 1500 0.376 2800 0.234 1219 i i i N E E N = = = ⋅ + ⋅ + ⋅ = ∑ см –1 О т в е т . 1219 см 39.0%. Пример 14-5. При нагревании любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других – уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с ростом температуры. Решение. Заселенность – доля молекул, находящихся на определенном энергетическом уровне. По условию, производная от этой величины по температуре должна быть положительна ( ) 0 i d N N dT > В данном случае оказывается удобнее считать производную не самой заселенности, а ее логарифма (если функция – возрастающая, то ее логарифм тоже возрастает. Из распределения (14.29) следует ln ln exp i i i i N E E N kT kT ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = − − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ , ( ) 2 2 2 exp ln 1 0 exp i i i i i i i i E E d N Во второй строчке мы использовали определение средней энергии (14.31). Таким образом, заселенность возрастает с ростом температуры для всех уровней, превышающих среднюю энергию системы. Ответ. ЗАДАЧИ. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул по 3 ячейками рассчитайте термодинамическую вероятность этого распределения. 14-2. Рассчитайте фазовый объем для идеального газа, состоящего из N частиц с массой m. Гамильтониан системы 2 3 1 ( , ) 2 N i i p H p q m = = ∑ Глава. Статистическая термодинамика 222 14-3. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 100 см. Какова вероятность того, что молекула будет находиться на низшем уровне при 25 С 14-4. Молекула может находиться на двух уровнях с энергиями 0 и 600 см. При какой температуре на верхнем уровне будет в два раза меньше молекул, чем на нижнем 14-5. Молекула может находиться на уровне с энергией 0 или на одном из трех уровней с энергией E. Найдите среднюю энергию молекула) при очень низких температурах, б) при очень высоких температурах. 14-6. В некоторой молекуле есть два электронных уровня энергии, отстоящие друг от друга на 1000 см. Нижний уровень невырожден, верхний – трехкратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см) при температуре 1200 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см ⋅К. 14-7. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии 0, 800 и 1700 см. Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см) и заселенность нижнего уровня при температуре 1300 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см ⋅К. 14-8. Вычислите вероятность нахождения атомарной серы в основном и первом возбужденном электронном состояниях при 1000 К с использованием следующих данных Электронный терм Энергия (см) Статистический вес 3 P 2 0 5 3 P 1 396.1 3 3 P 0 573.7 1 1 D 2 9238.6 5 14-9. Вычислите среднее значение электронной энергии атомарной серы при температуре 1000 К с использованием данных предыдущей задачи Молекула может находиться на трех энергетических уровнях невырожденном, трехкратно вырожденном и пятикратно вырожденном. При некоторой температуре T на всех трех уровнях находится одинаковое число молекул. Рассчитайте энергии этих уровней (энергия основного состояния принимается равной 0). 14-11. В равновесной смеси α- и глюкозы содержание β-аномера равно при температуре 25 С. Оцените разность энергий между этими изомерами. Глава. Статистическая термодинамика 223 14-12. При охлаждении любой термодинамической системы заселенность одних уровней увеличивается, а других уменьшается. Используя распределение Больцмана, определите, какова должна быть энергия уровня для того, чтобы его заселенность увеличивалась с уменьшением температуры. 14-13. Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К. 14-14. Рассчитайте среднюю скорость атомов гелия при нормальных условиях. 14-15. При какой температуре средняя скорость молекул кислорода равна 500 мс 14-16. При некоторых условиях средняя скорость молекул кислорода равна 400 мс. Чему равна средняя скорость молекул водорода при этих же условиях 14-17. При температуре 25 С средняя скорость молекул некоторого газа равна 274 мс. Чему равна средняя скорость молекул этого газа при температуре 250 С 14-18. Какова доля молекул массой m, имеющих скорость выше средней при температуре T? Зависит ли эта доля от массы молекул и температуры Пользуясь распределением Максвелла, рассчитайте среднюю кинетическую энергию движения молекул массой m при температуре T. Равна ли эта энергия кинетической энергии при средней скорости |