Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 13. Электрохимические цепи Электрохимические цепи – системы, состоящие из двух электродов, помещенных в раствор электролита или в два разных раствора, находящихся в контакте друг с другом. Электрохимические цепи, способные вырабатывать электрическую энергию, называют гальваническими элементами. Классификация цепей В химических цепях источником электрической энергии является энергия Гиббса протекающей в системе окислительно-восстановитель- ной («токообразующей») химической реакции. Реакции окисления и восстановления («полуреакции») в гальваническом элементе протекают на разных электродах, те. пространственно разделены. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом электрод, на котором происходит восстановление, – катодом. Электроны, образовавшиеся в процессе окисления на аноде, перемещаются по внешней цепи к катоду, на котором они участвуют в процессе восстановления. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно получить большое число гальванических элементов. Концентрационные цепи состоят из одинаковых электродов, но отличаются концентрацией веществ, участвующих в окислительно- восстановительных процессах. Концентрационные цепи можно соста- Глава. Электрохимия 196 вить из электродов первого и второго рода (см. ниже классификацию электродов) с разной концентрацией растворов или из газовых электродов с разными давлениями газов. Электрохимическая цепь называется правильно разомкнутой, если на ее концах находятся одинаковые металлы. На практике это обычно достигается подключением к обоим концам электрохимической цепи проводников из одного итого же металла (например, медных. Разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи называется электродвижущей силой (ЭДС. Если гальванический элемент работает обратимо при постоянных температуре и давлении, то его ЭДС однозначно связана с ∆G протекающей в нем химической реакции. В этих условиях уменьшение энергии Гиббса равно полезной работе, которую может совершить система см. § 5), те. электрической работе, которую может совершить гальванический элемент ∆G = – nFE, где n – число электронов, участвующих в реакции, F – постоянная Фарадея ЭДС элемента. Электрохимические цепи являются равновесными только в том случае, если они не содержат границы раздела между разными растворами те. являются цепями без переноса) и, кроме того, если ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника электрического тока. Цепи с переносом не являются полностью равновесными, поскольку на границе раздела двух растворов происходит диффузия катионов и анионов. В результате на границе раздела возникает диффузионный потенциал – дополнительная разность потенциалов, обусловленная разной скоростью переноса катионов и анионов через границу. Для приближенной оценки величины диффузионного потенциала, возникающего на границе раздела двух растворов одного итого же зарядного электролита с разными концентрациями, справедлива частная форма уравнения Планка–Гендерсона: д − λ = λ + λ , где a 1 и a 2 – средние активности ионов в граничащих растворах, λ + и λ – – подвижности катиона и аниона (см. § 12). В общем случае выражения для расчета диффузионного потенциала имеют более сложный вид. Точно рассчитать диффузионный потенциал невозможно, поскольку неизвестны активности отдельных ионов. Диффузионный потенциал вносит неопределенный вклад в ЭДС цепи. Для уменьшения диффузионного потенциала между растворами помещают солевой мостик – концентрированный раствор нейтральной соли, подвижности катиона и аниона которой приблизительно одинаковы (13.1) (13.2) Глава. Электрохимия 197 (KCl, KNO 3 , NH 4 NO 3 ). В результате одна граница между двумя растворами заменяется двумя границами раствор 1 – солевой мостики солевой мостик – раствор 2. Однако диффузионные потенциалы на этих границах обычно близки по величине и противоположны по знаку, поэтому их суммарный вклад в ЭДС резко уменьшается, и им можно пренебречь по сравнению с ошибкой эксперимента. Для гальванического элемента принята следующая форма записи на примере элемента Даниэля–Якоби): Zn | ZnSO 4 M CuSO 4 | Cu или Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu, где сплошная вертикальная линия | обозначает границу раздела между разными фазами, пунктирная вертикальная линия M – границу между разными растворами, а двойная сплошная вертикальная линия || – солевой мостик. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева. Электродные реакции (как окислительные, таки восстановительные) обычно записывают как реакции восстановления (Приложение, табл. П, поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями, протекающими на правом иле- вом электродах Правый электрод Cu 2+ + 2 e = Cu Левый электрод Zn 2+ + 2 e = Zn Общая реакция Cu 2+ + Zn = Cu + ЭДС элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов п – E л Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно, поскольку, согласно уравнению, для этой реакции ∆G < 0. Если ЭДС элемента отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция. Электродные потенциалы Потенциал E электрода рассчитывают по формуле Нернста: o Ox Red ln a RT E E nF a = + , где a Ox и a Red – активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в электродной реакции, E ° – стандартный потен- (13.3) а) Глава. Электрохимия 198 циал электрода (при a Ox = a Red = 1), R – газовая постоянная, T – абсолютная температура. При 25 °C o o Ox Ox Red Red 0.0257 0.0591 ln lg a a E Соответственно, стандартная ЭДС гальванического элемента равна разности стандартных потенциалов ПЛ и связана со стандартной ∆G° протекающей в нем химической реакции ∆G° = – nFE°. Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов исследуемого электрода и некоторого стандартного электрода сравнения. Стандартные электродные потенциалы измеряют в условиях, когда активности всех участников реакции, протекающей на исследуемом электроде, равны единице, а давление газа (для газовых электродов) равно 1 бар (10 5 Па. Для водных растворов в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод (см. ниже классификацию электродов, потенциал которого при всех температурах принят равным нулю. Стандартный электродный потенциал E ° электрода равен стандартной ЭДС электрохимической цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. При схематическом изображении такой цепи водородный электрод записывают слева, а исследуемый электрод справа. Например, стандартные электродные потенциалы цинкового и медного электродов определяются как ЭДС цепей Pt | H 2 | H + || Zn 2+ | Zn, Pt | H 2 | H + || Cu 2+ | Cu и равны E °(Zn 2+ / Zn) = –0.760 В и E °(Cu 2+ / Cu) = +0.340 В при 25 С. Помимо непосредственного экспериментального измерения, стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению (13.6), зная стандартные значения ∆G° соответствующих химических реакций. Расчетный метод особенно полезен для расчета потенциалов электродов, которые не могут быть реализованы в электрохимических цепях на практике. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении (табл. П. Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Да- ниэля–Якоби стандартная ЭДС равна E ° = E°(Cu 2+ /Cu) – E °(Zn 2+ /Zn) = +0.337 – (–0.763) = +1.100 В. б) (13.5) (13.6) Глава. Электрохимия ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивными свойствами. Приумножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент ∆G реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениями, электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются. Стандартные потенциалы электродов, содержащих ионы металла с разными степенями окисления, связаны между собой правилом Люте- ра. Например, для ионов Fe 2+ и Fe 3+ можно записать следующие электродные реакции и соответствующие им значения стандартных ∆G и потенциалов Fe 3+ + e = Fe 2+ , ∆G 1 ° = –FE 1 °; Fe 2+ + 2 e = Fe, ∆G 2 ° = –2FE 2 °; Fe 3+ + 3 e = Fe, ∆G 3 ° = –3FE 3 °. Третья реакция является суммой первых двух, поэтому ∆G 3 ° = ∆G 1 ° + ∆G 2 ° и, соответственно, 3 E 3 ° = E 1 ° + 2E 2 °. Если два стандартных потенциала известны, то по правилу Лютера можно рассчитать третий потенциал (см. пример 13-1). Классификация электродов Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе. В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – ионы этого металла (простые или комплексные. Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (те. их потенциал является функцией активности катиона. Примерами электродов первого рода являются электроды элемента Да- ниэля–Якоби: 2 2 o o Cu Cu Cu ln ln 2 2 a RT RT E E E a F a F + + = + = + , 2 2 o o Zn Zn Zn ln ln 2 2 a RT RT E Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице. (13.7) (13.8) Глава. Электрохимия 200 К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является амальгама – сплав металла с ртутью. Примером амальгамного электрода является кадмиевый электрод, используемый в элементе Вестона: Cd 2+ + 2 e = Cd(Hg). Потенциал амальгамного электрода является функцией как активности катиона в растворе, таки активности металла в амальгаме 2 o Cd Cd(Hg) ln a RT E E nF a + = + , Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной – металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (те. их потенциал является функцией активности аниона. Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения • хлорсеребряный электрод (обозначается Ag | AgCl | Cl – ); электродная реакция AgCl + e = Ag + Cl – , AgCl o o Cl Ag Cl ln ln a RT RT E E E a F a a F − − = + = − , каломельный электрод (обозначается Hg | Hg 2 Cl 2 | Cl – ); электродная реакция Hg 2 Cl 2 + 2 e = 2Hg + 2Cl – , 2 2 Hg Cl o o 2 2 Cl Hg Cl ln ln 2 a RT RT E E E a F a a F − − = + = − Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла (например, платины, который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества. Например Ce 4+ + e = Ce 3+ , 4 3 o Ce Ce ln a RT E E F a + + = + ; Fe 3+ + e = Fe 2+ , 3 2 o Fe Fe ln a RT E К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому подается газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газа окисленной – ионы в растворе. Наиболее из) (13.10) (13.11) (13.12) (13.13) Глава. Электрохимия 201 вестным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде Pt | H 2 | H + ; электродная реакция 2H + + 2 e = H 2 , 2 2 2 o o H H 1 / 2 H H ln ln 2 a a RT RT E E E F f F f + + = + = + , где 2 H f – фугитивность (летучесть) водорода, которую при небольших давлениях можно считать равной давлению 2 2 2 o o H H 1 / 2 H H ln ln 2 a a RT RT E Таким образом, потенциал водородного электрода зависит как от активности ионов H + , таки от давления газообразного Примером газового электрода, обратимого по аниону, может служить хлорный электрод. Электродная реакция Cl 2 + 2 e = 2Cl – , 2 2 1 / 2 Cl Cl o o 2 Cl Cl ln ln 2 p p RT RT E Химические источники тока Химические источники тока подразделяются на гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Гальванические элементы (первичные элементы) являются источниками тока одноразового действия, поскольку после израсходования реагентов в процессе разряда они становятся неработоспособными. Аккумуляторы (вторичные элементы) можно использовать многократно, так как при пропускании через них постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора. Такое деление нестрого, поскольку некоторые первичные элементы также могут быть частично заряжены. Наиболее распространенным типом аккумуляторов является свинцовый аккумулятор Pb | H 2 SO 4 | PbO 2 | Pb. Один электрод аккумулятора состоит из свинца, а другой из свинца, покрытого слоем PbO 2 . Электролитом служит 30%-ный водный раствор H 2 SO 4 . На электродах аккумулятора протекают следующие процессы Pb + SO 4 2– – 2 e = PbSO 4 ; PbO 2 + 4H + + SO 4 2– + 2 e = PbSO 4 + 2H 2 O. а) б) (13.15) Глава. Электрохимия 202 Суммарная реакция Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2– = 2PbSO 4 + 2H 2 O. При разряде аккумулятора эта реакция протекает слева направо, а при заряде – справа налево. Топливные элементы способны непрерывно работать в течение длительного времени благодаря тому, что к электродам постоянно подводятся реагенты. В качестве окислителя в топливных элементах обычно используют кислород или воздуха в качестве восстановителя (топлива) – водород, гидразин, метанол, углеводороды и т.п. Наиболее известным является водородно-кислородный топливный элемент, в котором используются пористые угольные электроды с нанесенным катализатором (мелкодисперсная платина, а в качестве электролита 30 – 40%-ный водный раствор КОН. На электродах элемента протекают следующие реакции H 2 + 2OH – – 2 e = 2H 2 O; 1 2 O 2 + H 2 O + 2 e = Суммарная реакция H 2 + 1 2 O 2 = H 2 O. Широкому практическому применению топливных элементов препятствует отсутствие доступных катализаторов. Потенциометрия Потенциометрия – метод физико-химического анализа, основанный на экспериментальном определении электродных потенциалов с помощью измерения ЭДС соответствующих электрохимических цепей. С помощью потенциометрии можно определять термодинамические характеристики токообразующих реакций, коэффициенты активности электролитов, pH растворов и т.п. Определение термодинамических характеристик Зная стандартную ЭДС гальванического элемента, можно рассчитать и константу равновесия протекающей в элементе реакции o o exp Например, константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля–Якоби, равна 37 2 96485 1.10 exp 1.54 10 8.314 298.15 K ⋅ ⋅ ⎛ ⎞ = = ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ ⎝ ⎠ (13.16) Глава. Электрохимия Измеряя ЭДС элемента при нескольких температурах, можно определить температурный коэффициент ЭДС, зная который, можно рассчитать ∆S и ∆H реакции, протекающей в гальваническом элементе p p G E S nF T T ∂∆ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∆ = − = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , p E H G T S nFE nFT T ∂ ⎛ ⎞ ∆ = ∆ + ∆ = Определение pH Водородный показатель (pH) определяют как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода H pH lg a + = Если в электродном процессе участвуют ионы водорода, то такой электрод можно использовать для определения pH раствора. В частности, для этого можно использовать водородный электрод. С учетом (13.18) из уравнения (13.14) получаем следующее выражение для потенциала водородного электрода 2 o H 0.0591 pH 0.0296 lg E Таким образом, при постоянном давлении потенциал водородного электрода является линейной функцией pH. Для определения pH раствора можно также использовать хингидрон- ный электрод – платиновый электрод, погруженный в насыщенный раствор хингидрона вводе. Хингидрон, Q ⋅QH 2 , представляет собой эквимо- лярный комплекс хинона, Q = C 6 H 4 O 2 , и гидрохинона, QH 2 = Электродная реакция записывается так Q + 2H + + 2 e → QH 2 , При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесь хинона и гидрохинона, поэтому 2 Q QH a a ≈ , и потенциал хингидронного электрода равен 2 2 Q o o o H H QH ln ln 0.0591 pH 2 a a RT RT E Наиболее часто для измерения pH используют стеклянный электрод, представляющий собой стеклянную трубку с тонкостенным шариком из специального стекла на конце. Внутри трубки находится раствор определенной концентрации, в который погружен электрод (13.17) (13.18) (13.19) (13.20) (13.21) Глава. Электрохимия 204 сравнения – обычно хлорсеребряный. Потенциал стеклянного электрода линейно зависит от pH: o o H ln 0.0591 pH RT E Стандартный потенциал стеклянного электрода является его индивидуальной характеристикой, поэтому для определения pH электрод предварительно калибруют с помощью буферных растворов. Кроме стеклянного, применяют ионоселективные электроды – электроды, избирательно чувствительные к определенному иону. Такие электроды можно использовать для определения концентрации (активности) различных ионов после калибровки с помощью растворов сиз- вестной концентрацией (активностью. Широко используют также потенциометрическое титрование, в котором точки эквивалентности определяют по изменению потенциала соответствующих измерительных электродов. Наиболее часто применяют кислотно-основное титрование, в котором с помощью стеклянного электрода измеряют pH раствора при добавлении кислоты или щелочи. ПРИМЕРЫ Пример 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Cu 2+ /Cu + поданным табл. П для электродов Cu 2+ /Cu и Cu + /Cu. Решение + 2 e = Cu, ∆G 1 ° = –2FE 1 °. Cu + + e = Cu, ∆G 2 ° = –FE 2 °. Вычитая из первого уравнения второе, получаем Cu 2+ + e = Cu + , ∆G 3 ° = –FE 3 °. Так как ∆G 3 ° = ∆G 1 ° – ∆G 2 °, то E 3 ° = 2E 1 ° – E 2 ° = 2⋅0.337 – 0.521 = +0.153 В. Пример 13-2. Составьте схему гальванического элемента, в котором протекает реакция Ag + + Br – = AgBr. Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25 °C, ∆G° и константу равновесия реакции и растворимость AgBr вводе Глава. Электрохимия Решение | AgBr| Br – || Ag + | Ag Правый электрод Ag + + e = Ag, E ° = 0.799 В. Левый электрод AgBr + e = Ag + Br – , E ° = 0.073 В. Общая реакция Ag + + Br – = AgBr, E ° = 0.726 В. ∆G° = –nFE° = –(96485 Кл⋅моль –1 )(0.726 В) = –70.05 кДж ⋅моль –1 , o 70050 exp exp 8.314 298.15 G K RT ⎛ ⎞ −∆ ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⋅ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = 1.87 ⋅10 12 , 1 K = a(Ag + ) ⋅ a(Br – ) = m(Ag + ) ⋅ m(Br – ) ⋅(γ ± ) 2 = Отсюда, полагая γ ± = 1, получаем m = 7.31 ⋅10 –7 моль ⋅кг –1 Пример 13-3. ∆H реакции Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно –94.2 кДж ⋅моль –1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45 ⋅10 –4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитайте ЭДС элемента и ∆S при 298.2 K. Решение nF T ∂ ⎛ ⎞ ∆ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ = 2 ⋅96485⋅1.45⋅10 –4 = 28.0 (Дж ⋅моль –1 ⋅K –1 ). ∆G = ∆H – T∆S = –nFE, откуда S H E nF ∆ − ∆ = = ( ) 298.2 28 94200 2 96485 ⋅ − − ⋅ = 0.531 (ВО т в е т . ∆S = 28.0 Дж⋅моль –1 ⋅K –1 ; E =0.531 В. Пример 13-4. Стандартные электродные потенциалы пар RibO/Rib (окисленная и восстановленная формы рибофлавина) и CH 3 COOH/CH 3 CHO (уксусная кислота – ацетальдегид) при 25 С равны В и –0.60 В соответственно. Рассчитайте константу равновесия реакции восстановления рибофлавина ацетальдегидом при температуре Св нейтральном растворе. Как отразится на величине ЭДС соответствующего гальванического элемента изменение кислотности раствора Решение Реакцию восстановления RibO (aq) + CH 3 CHO (aq) = Rib (aq) + CH 3 COOH (aq) Глава. Электрохимия 206 можно представить в виде суммы двух полуреакций: 1) RibO (aq) + 2H + + 2 e = Rib (aq) + H 2 O, E 1 ° = –0.21 В 2) CH 3 COOH (aq) + 2H + + 2 e = CH 3 CHO (aq) + H 2 O, E 2 ° = –0.60 В Вычитая из первого уравнения второе, получаем RibO (aq) + CH 3 CHO (aq) →Rib (aq) + CH 3 COOH (aq) , E ° = +В Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия o o 13 2 96485 0.39 exp exp exp 1.55 10 8.314 Изменение кислотности среды не влияет на величину электродвижущей силы гальванического элемента, так как в суммарной потенциа- лобразующей реакции ионы водорода не участвуют. ЗАДАЧИ. Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода Fe 3+ /Fe поданным табл. П для электродов Fe 2+ /Fe и Fe 3+ /Fe 2+ 13-2. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость AgCl вводе при 25 °C поданным о стандартных электродных потенциалах табл. П. 13-3. Рассчитайте произведение растворимости и растворимость вводе при 25 °C поданным о стандартных электродных потенциалах табл. П. 13-4. Произведение растворимости Cu 3 (PO 4 ) 2 вводе при 25 °C равно 1.1 ⋅10 –37 . Рассчитайте ЭДС элемента Pt | H 2 | HCl (pH = 0) | Cu 3 (PO 4 ) 2 (насыщ. р-р) | Cu при 25 °C. 13-5. Рассчитайте константу равновесия реакции диспропорционирования при 25 °C поданным о стандартных электродных потенциалах (табл. П. 13-6. Рассчитайте константу равновесия реакции ZnSO 4 + Cd = CdSO 4 + Zn при 25 °C поданным о стандартных электродных потенциалах (табл. П. 13-7. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно и 1.0 В при 25 °C. Рассчитайте константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции n = 1. 13-8. ЭДС элемента Pt | H 2 | HCl | AgCl | Ag при 25 °C равна 0.322 В. Чему равен pH раствора HCl? Глава. Электрохимия 207 13-9. ЭДС элемента Hg | Hg 2 Cl 2 | HCl | Q ⋅QH 2 | Pt равна +0.190 В. Чему равен pH раствора HCl? Стандартный потенциал хингидронного электрода равен E ° = +0.6994 В. 13-10. При измерении pH раствора с помощью стандартного водородного электрода необходимо поддерживать давление водорода постоянным. Насколько можно изменить давление водорода при 25 С, чтобы ошибка определения не превысила 0.01 единицы pH? 13-11. Рассчитайте ЭДС элемента Pt, H 2 | уксусная к-та ( C 1 = 1 M) || муравьиная к-та ( C 2 = 1 M) | H 2 , Pt при 25 С, если константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот равны K 1 = 1.75 ⋅10 –5 и K 2 = 1.77 ⋅10 –4 соответственно. Считайте коэффициенты активности равными единице. 13-12. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 С. 13-13. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля оцените потенциал водородного электрода при давлении водорода 2 атм икон- центрации HCl 1.0 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 . Летучесть считать равной давлению. 13-14. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте, как изменится потенциал водородного электрода, находящегося при 25 °C в растворе HBr, если концентрацию HBr увеличить от 1 ⋅10 –2 моль ⋅кг –1 до 2 ⋅10 –2 моль ⋅кг –1 , а давление водорода от 1 до 2 атм. 13-15. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте ЭДС элемента Zn | Zn(NO 3 ) 2 (0.01 моль ⋅кг –1 ) || KCl (0.04 моль ⋅кг –1 ) | AgCl(тв.) | Ag при 25 °C. 13-16. При 25 °C, концентрации HCl 0.50 моль⋅кг –1 и давлении H 2 1 атм ЭДС элемента Pt | H 2 | HCl | Hg 2 Cl 2 | Hg равна 0.318 В. Чему равен средний ионный коэффициент активности HCl? 13-17. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в котором протекает реакция г + 3.5 г 2 г + 3 H 2 O (ж) Необходимые термодинамические данные возьмите в приложении. 13-18. Водородно-кислородный топливный элемент работает при 25 Си давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар. Чему равна ЭДС элемента, если считать газы идеальными 13-19. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0.5 Hg 2 Cl 2 + Ag = AgCl + Hg, равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитайте ∆G, ∆H и ∆S реакции. Глава. Электрохимия 208 13-20. Вычислите тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl = ZnCl 2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента E = 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = – 4.02 ⋅10 –4 В В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl 2 + 2Ag. Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента В, а стандартные энтальпии образования CdCl 2 и AgCl равны –389.7 и –126.9 кДж ⋅моль –1 соответственно. 13-22. ЭДС элемента Pt | H 2 | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением В) = 0.07131 – 4.99⋅10 –4 ( T – 298) – 3.45 ⋅10 –6 ( T – Рассчитайте ∆G°, ∆H° и ∆S° реакции, протекающей в элементе при 25 °C. 13-23. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция CuSO 4 + Zn = ZnSO 4 + Cu. Рассчитайте ∆H и ∆S реакции, если ЭДС элемента равна 1.0960 В при 273 К и 1.0961 В при 276 КВ элементе Вестона протекает реакция Cd + Hg 2 SO 4 = Cd 2+ + 2Hg + SO 4 Рассчитайте ЭДС этого элемента при 303 K, если ∆H и ∆S протекающей в нем реакции равны соответственно –198.8 кДж ⋅моль –1 и –7.8 Дж ⋅моль –1 ⋅K –1 13-25. ∆H реакции Pb + 2AgCl = PbCl 2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно –105.1 кДж ⋅моль –1 . ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 K. Рассчитайте ЭДС элемента при 293.2 K. 13-26. ЭДС гальванического элемента Pt ⏐ Q⋅QH 2 ⏐ буферный раствор ⏐Hg 2 Cl 2 ⏐Hg равна 4.2 мВ при 25 С. Когда исходный буфер заменили на другой, изменилась полярность элемента и значение ЭДС E = –21.75 мВ. Рассчитайте обоих буферных растворов. 13-27. Предложите возможные варианты электрохимических ячеек для определения энергий Гиббса реакций в растворах а) CH 3 CH 2 OH + NAD + = CH 3 CHO + NADH + б) L-малат 2– + NAD + = Оксалоацетат 2– + NADH + в) Глицеральдегид-3-фосфат 2– + HPO 4 2– + NAD + = 1,3-дифосфогли- цериновая кислота + NADH + H + Глава. Электрохимия 209 13-28. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции ∆ r G °′ Пируват – + 2 NADH + 2 H + = Лактат + 2 NAD + , если известны стандартные электродные потенциалы полуэлементов: E °(CH 3 COCO 2 – , CH 3 CH(OH)CO 2 – ) = –0.17 В, E °(NADH, NAD + , H + ) = –0.32 В. 13-29. Рассчитайте константу равновесия реакции 2 NADH (aq) + г + 2H + (aq) = 2 NAD + (aq) + 2 H 2 O, если при 25 Си стандартные электродные потенциалы полу- элементов равны E °(NADH, NAD + , H + ) = –0.32 В, E °(O 2 , H + , H 2 O) = +0.82 В 13-30. Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксидазой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде 2cyt c(red) + 1 2 O 2 + 2H + = 2cyt c(ox) + H 2 O, E °(25 °C, pH = 7) = +0.562 В Рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции. В каком направлении пойдет реакция при изменении кислотности раствора до а) pH = 4, б) pH = 9? |