Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах Общие и частные условия равновесия, сформулированные в предыдущей главе, справедливы для систем любой компонентности. Поэтому те подходы, которые были использованы при расчетах фазовых равно- весий в однокомпонентных системах, справедливы и для многокомпонентных систем. I. Расчет фазовых равновесий в бинарных системах, исходя из общего условия равновесия (min G) Поиск минимума энергии Гиббса системы положен в основу алгоритма расчета фазовых равновесий во всех современных электронных базах термодинамических данных. Изложение математического аппарата таких расчетов выходит за рамки настоящего издания. Носам алгоритм расчета можно наглядно представить с помощью диаграмм Гиб- бса–Розебома (рис. 8.1). Глава. Приложения химической термодинамики 128 Диаграммы Гиббса-Розебома T 1 ) ( 2 o 1 s G m , (l) o 1 m , G ) (s 1 o 1 m , G x → ) ( 1 o 2 s G m , ) (s 2 o 2 m , G (l) o 2 m , G 0 x s1 x l 1 s 1 T 1 T 2 l x → ) ( 1 o 2 s G m , ) (s 2 o 2 m , G (l) o 2 m , G ) ( 2 o 1 s G m , ) (s 1 o 1 m , G (l) o 1 m , G 0 1 T 2,пл T 1,пл T 1 l 0 x s1 x l1 x l2 x s2 1 s 2 T 3 s 1 T 1 T 2 l x → ) ( 1 o 2 s G m , (l) o 2 m , G ) (s 2 o 2 m , G ) ( 2 o 1 s G m , (l) o 1 m , G ) (s 1 o 1 m , G x → s 1 s 2 ) ( 1 o 2 s G m , (l) o 2 m , G ) (s 2 o 2 m , G ) ( 2 o 1 s G m , (l) o 1 m , G ) (s 1 o 1 m , G 0 E s 1 x E l x E s 2 x 1 T 4 T 3 T 1 T 2 l (б) (а) x → (l) o 2 m , G ) ( 1 o 2 s G m , ) (s 2 o 2 m , G (l) o 1 m , G ) ( 2 o 1 s G m , ) (s 1 o 1 m , G T 4 T 5 T 3 T 2 l T дев) г) Рис. 8.1 Глава. Приложения химической термодинамики Рассмотрим бинарную систему, компоненты которой ограниченно растворимы в твердом состоянии и не образуют соединений. Пусть для первого компонента более устойчивой является структура s 1 , а для второго – s 2 . Обозначим образуемые ими твердые растворы как s 1 и s 2 соответственно, жидкость – l, а количества фаз как n s 1 , n s 2 , n l . В предыдущем параграфе отмечалось, что для расчета равновесий необходимо знать свойства каждой фазы во всей области изменения переменных, поэтому на рис. 8.1. схематично изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса всех трех фаз рассматриваемой системы при различных температурах. По оси ординат отложены абсолютные значения мольных функций G в зависимости от состава 1 Давление в системе постоянно. Предположим, что при температуре T 1 (риса) кривая энергии Гиббса жидкой фазы расположена ниже остальных кривых. Это значит, что при любом составе ( x) минимальное значение общей энергии Гиббса системы G(x) = n s 1 G m s 1 + n s 2 G m s 2 + n l G m достигается при нулевых количествах твердых растворов s 1 и s 2 , те. при температуре T 1 во всей области составов устойчива жидкая фаза. При понижении температуры точки o ,m ( ) i G T , соответствующие мольным свойствам чистых компонентов, перемещаются вверх (энергия Гиббса становится более положительной приуменьшении температуры, см. рис. 5.2). Скорость движения ой фигуративной точки равна o ,m o ,m i i p G S T ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = Так как энтропии чистых компонентов с разной структурой различны, будут отличаться и скорости движения точек по оси ординат. При температурах плавления пли пл мольные энергии Гиббса твердых и жидких компонентов станут одинаковыми, точки совместятся. На рис. б представлены концентрационные зависимости G i ( x) при T 2 , где пл пл. Как видно из рисунка, при составах 0 < x < минимуму энергии Гиббса соответствуют нулевые количества твердого раствора s 2 и l, а при составах x l < x < 1 – отсутствие в равновесной смеси твердых растворов. В интервале составов x s 1 < x < x l возможно присутствие жидкости и раствора s 1 , причем составы этих растворов определяются общей касательной к кривыми, а количества их в равновесной смеси – правилом рычага рис. 8.2): 1 Так как свойства раствора отсчитывают относительно единого уровня для всех компонентов, переход от абсолютных значений энергии Гиббса к функциям смешения не отразится на положении минимума G относительно оси абсцисс. (8.1) (8.2) Глава. Приложения химической термодинамики 130 Количества сосуществующих фаз ′ ив гетерогенной смеси обратно пропорциональны длинам отрезков аа ′ и аа ″ . 0 x ′ x x″ 1 a ′ a Иллюстрация правила рычага Это правило является прямым следствием уравнения материального баланса в бинарной системе n 1 = n s 1 ⋅x 1 s1 + n s 2 ⋅x 1 s2 + n l ⋅x 1 l , n 2 = n s 1 ⋅x 2 s1 + n s 2 ⋅x 2 s2 + где n i – количество го компонента, x i j – мольная доля го компонента в ом (твердом или жидком) растворе. При температуре T 3 , меньшей пли пл (рис. в, пересекаются линии G s1 ( x), G l ( x) и G s2 ( x), G l ( x). Построив общие касательные к этим кривым, можно определить составы равновесно сосуществующих фаз s 1 /l и s 2 /l. Твердые растворы s 1 и s 2 будут устойчивы в областях 0 ÷s 1, s 2 ÷1, соответственно, а жидкость – при составах x l 1 ÷x l 2 . Дальнейшее понижение температуры до T 4 может привести к ситуации, изображенной на рис. г. При этой температуре все три кривые имеют общую касательную, минимум энергии Гиббса наблюдается при наличии всех трех фаз состава 1 E s x , 2 E s x , E l x , те. реализуется эвтектическая точка (число степеней свободы системы равно 0). При температуре рис. д) жидкость становится неустойчивой относительно твердых растворов во всей области составов, а границы гетерогенной области (s 1 +s 2 ) определяются положением общей касательной к кривыми. На рисе представлена полученная фазовая диаграмма бинарной системы. II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия Фазовые равновесия можно также рассчитывать, используя условие равенства химических потенциалов компонентов в сосуществующих фазах. Для этого необходимо задать температурно-концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов каждой фазы (те. термодинамические модели фаз, см 6). Например, для рассмотрен- Рис. 8.2 а) б) Глава. Приложения химической термодинамики ной выше бинарной системы условие равновесия жидкости l с твердым раствором s 1 можно представить в виде системы уравнений 1 l 1 1 l 1 s A ,s A,1 s B,s B,1 ( , ) ( , ), ( , ) ( , ), x T x T x T x T ⎧µ = µ ⎪ ⎨ µ = µ ⎪⎩ 1 l 1 1 1 l 1 1 o ex o ex A ,s A,s A ,l A,l o ex o ex B,s B,s B,l B,l ln(1 ) ln(1 ) , ln ln s s RT x RT x RT x RT x ⎧µ + − + µ = µ + − + µ ⎪ ⎨ ⎪µ + + µ = µ + + Аналогичные системы уравнений записывают и для остальных пар фаз. В результате решения получают набор линий фазовых равновесий, после чего отделяют стабильные равновесия от метастабильных. Аналитическое решение задачи возможно только для систем с идеальными растворами ( G ex = 0) (см. пример 8-1). В остальных случаях приходится решать систему нелинейных уравнений численными методами. Если воспользоваться условиями равновесия в дифференциальной форме (индексы и относятся к сосуществующим фазам) 1 1 d d ′ ′′ µ = µ , 2 2 d d ′ ′′ µ = µ , то можно получить обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса, которое описывает любые фазовые равновесия в бинарных системах ( ) ( ) ( ) , , 2 2 , p T p T p или ( ) ( ) ( ) , , 2 2 , p T p T p Для вывода некоторых практически важных соотношений более удобной является следующая форма записи этих уравнений ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 , , 2 2 2 2 , , p T p T p T p T V V dp S S или баба) а) Глава. Приложения химической термодинамики 132 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 , , 2 2 2 2 , , 1 1 p T p T p T p T V V dp S S dT dx dx x x G G x dx x dx x x ′ ′′ ′ ′′ − − − = ′′ ′ ∂µ ∂µ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ′′ ′ = − = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ′′ ′ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ′ ′′ ∂ ∂ ′ ′ ′′ ′′ = − − + Чтобы использовать выражения (8.5–8.6) для расчетов равновесий, необходимо конкретизировать вид частных производных химических потенциалов помольной доле второго компонента. В общем случае ex 2 1 1 2 , , 1 p T p T G RT x x x x x ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂µ ∂µ ∂ ⎛ ⎞ = − = − + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ − ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , ( ) ex 2 2 2 2 , , 1 p T p T G RT x x x x x ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂µ ∂µ ∂ ⎛ ⎞ = − = + В случае идеальных растворов 2 1 2 , 1 p T G RT x x x x ⎛ ⎞ ∂µ ∂ ⎛ ⎞ = − = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ − ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , ( ) 2 2 2 , 1 p T G RT x x x x ⎛ ⎞ ∂µ ∂ ⎛ ⎞ = Далее приведены некоторые полезные соотношения, описывающие фазовые равновесия в бинарных системах. Эти соотношения при определенных допущениях могут быть получены из уравнений Ван-дер- Ваальса либо при рассмотрении частных равновесий 1 Равновесие жидкость – пар. Законы Д.П. Коновалова Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из двух летучих жидкостей и их паров. Обозначим жидкость индексом ′, а паровую фазу – индексом ″. Примем, что температура системы постоянна, T = const. В этом случае уравнение (а) преобразуется к виду 1 Традиционно во многих учебных пособиях используют именно частные равновесия. В настоящем издании показано, как те же самые выражения получаются из обобщенного уравнения. баба) б) Глава. Приложения химической термодинамики 133 ( ) ( ) 2 2 , , p T T p T G x x x p V x V V x x x ⎛ ⎞ ′ ∂ ′′ ′′ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ′ ∂ ⎝ ⎠ ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ′ ′ ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ′′ ′ ′′ ′ − − − ⎜ ⎟ ′ ∂ ⎝ ⎠ , где левая часть описывает зависимость общего давления в газовой фазе от состава жидкости. Если учесть, что изменение объема жидкости с составом, (∂V′/∂x) p,T , мало по сравнению с разностью объемов паровой и жидкой фаз, вдали от критических условий можно пренебречь удельным объемом жидкости по сравнению с объемом пара V V ′ ′′ << , в состоянии устойчивого равновесия энергия Гиббса системы минимальна, те. 2 2 , 0 p T G x ⎛ ⎞ ∂ > ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , то знак производной T p x ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ′ ∂ ⎝ ⎠ будет определяться знаком разности (x ″ − x′). При x ″ > x′, T p x ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ′ ∂ ⎝ ⎠ > 0, x ″ < x′, T p x ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ′ ∂ ⎝ ⎠ < 0, что выражает первый закон Коновалова (см. рис. 8.3): Насыщенный пар содержит больше по сравнению с раствором того компонента, увеличение концентрации которого в растворе повышает общее давление пара, те. понижает температуру кипения смеси приданном давлении. 0 x l x g 1 p l g Иллюстрация первого закона Коновалова (8.9) а) б) Рис. 8.3 Глава. Приложения химической термодинамики 134 Если x ″ = x′, то T p x ∂ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ′ ∂ ⎝ ⎠ = 0, таким образом, приходим к формулировке второго закона Коновалова: Точки максимума и минимума на кривой общего давления пара отвечают раствору, состав которого одинаков с составом равновесного с ним пара. Растворы, у которых составы пара и жидкости совпадают, называются азеотропами см. рис. 8.4). Из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса следует и третий закон Коновалова : В изотермических или изобарических условиях составы раствора и пара изменяются симбатно, те. ′ ′′ dx > 0 dx . p p T l l g g g g l l x → x → x → x → T T–x и p–x диаграммы бинарных систем с верхними нижним азеотропом, g – паровая фаза, l – жидкость Рис. 8.4 Глава. Приложения химической термодинамики Законы Коновалова получены эмпирически, но они также могут быть выведены как следствия обобщенного уравнения фазовых равно- весий Ван-дер-Ваальса. Равновесие конденсированных фаз. Уравнения Планка – Ван Лаара и Шредера Предположим, что чистый компонент В (фаза ′) находится в равновесии с насыщенным раствором ( ″). Рассмотрим случаи постоянства а) давления, (б) температуры. а) p = const В этом случае • dp = 0, • x′ = 1, dx′ = 0, o B B,тв S S ′ = , растворимость компонента B равна мольной доле В в растворе (x″), в идеальном растворе B H ′′ → ж при x → 1. С учетом принятых допущений уравнение Ван-дер-Ваальса упрощается ( ) ( ) o B B B B B,тв B , 0 ln p T RT S S dT S S dT dx dx RTd x x x ′′ ⎛ ⎞ ∂µ ′ ′′ ′′ ′′ ′′ ′′ − − = − = = = ⎜ ⎟ ′′ ′′ ∂ ⎝ ⎠ o o B B,тв B B,тв пл 2 ln p S S H H H x T RT RT RT ′′ ′′ − − ∆ ∂ ⎛ ⎞ = = = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , Уравнение пл B 2 ,насыщ получило название уравнение Шредера. Оно описывает изменение растворимости твердого вещества с изменением температуры. Интегрируя уравнение Шредера в предположении независимости энтальпии от температуры, получаем уравнение, описывающее кривую кристаллизации компонента В ( ) пл B пл пл ln H T T x RT T ∆ − = 1 B H ′′ – o o o o ex пл B,тв B B,ж B,ж B,тв B B H H H H H H H + ′′ = − + − = ∆ , где пл – теплота плавления переохлажденной жидкости, а ex 0 B H → при В 1. а) б) Глава. Приложения химической термодинамики 136 Аналогичное уравнение можно записать и для другого компонента раствора. Две кривые кристаллизации пересекаются в эвтектической точке (см. рис. 8.5) Выводы из уравнения Шредера: так как пл > 0, то растворимость твердых веществ в жидкости увеличивается с ростом температуры, вещества с более высокой температурой плавления менее растворимы, растворимость вещества во всех растворителях, с которыми оно образует идеальный раствор, не зависит от природы растворителя. б) T = const Преобразуя обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса с учетом того, что • dT = 0, • x′ = 1, dx′ = 0, o B B,тв V V ′ = , • x″ – растворимость второго компонента, получаем уравнение Планка–Ван Лаара пл B ,насыщ ln T V x p RT ∆ ⎛ ⎞ ∂ = − ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , где пл – изменение объема компонента В при неравновесном плавлении (ниже пл. Уравнение Планка–Ван Лаара описывает влияние давления на растворимость твердого вещества. Согласно уравнению (8.12), с повышением давления должна уменьшаться растворимость веществу которых мольный объем жидкости больше мольного объема твердой фазы. С помощью уравнений (8.5–8.6) можно также получить все выражения, описывающие коллигативные свойства растворов (см 6). Основная проблема, связанная с использованием дифференциальных уравнений фазовых равновесий (в том числе, обобщенного уравнения Ван- дер-Ваальса) – получение их интегральной формы. ПРИМЕРЫ Пример 8-1. Получите аналитическое выражение, описывающее кривую ликвидус в бинарной системе с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии. Растворы можно считать идеальными. (8.12) T x → l A + B A + l l + B А В Рис. 8.5 диаграмма бинарной системы с простой эвтектикой Глава. Приложения химической термодинамики Решение. Условия равновесия жидкой и твердой фаз описываются уравнениями (а o s o l A ,s A ,l o s o l B,s A ,l ln(1 ) ln(1 ), ln ln . RT x RT x RT x RT x ⎧µ + − = µ + − ⎪ ⎨ ⎪µ + = Учитывая, что разности o o A,l A,s пл ) G T µ − µ = ∆ , o o B,l B,s пл ) G T µ − µ = представляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов параметры стабильности, записанную выше систему уравнений можно переписать в виде пл пл ) / , 1 ln ( ) / x G T RT x x G T RT x ⎧ − = −∆ ⎪ − ⎪ ⎨ ⎪ = Выражаем из второго уравнения x s и подставляем в первое. После перегруппировки слагаемых получаем уравнение кривой ликвидус пл пл B пл A ( ) 1 exp ( ) ( ) exp exp G T RT x G T G Пример 8-2. Рассчитайте кривую ликвидус соединения AB. Примите, что жидкость можно считать идеальным раствором. Энергия Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов описывается уравнением ∆ f G o (T) = ∆ f H o – Решение. Если в системе образуется соединение, не имеющее области гомогенности, то использовать условие равновесия в виде равенства химических потенциалов нельзя, так как для фазы постоянного состава понятие химического потенциала не определено. В этом случае система уравнений (а) может быть сведена к уравнению ( ) s s s A ,l B,l 1 x x G − µ + µ = , где x s – состав соединения, в рассматриваемом случае x s = 0.5. Подставляя в это уравнение выражения (б) для химических потенциалов компонентов расплава и учитывая, что избыточные функции равны 0, получаем ( )( ) ( ) s o l s o l s A ,l B,l 1 ln(1 ) ln x RT x x RT x G − µ + − + µ + = Глава. Приложения химической термодинамики 138 Разность ( ) s s o s o o A ,l B,l f 1 G x x G − − µ − µ = представляет собой стандартную энергию Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов. С учетом этого последнее равенство можно переписать в виде ( ) s l s l o o o f f f 1 ln(1 ) ln x RT x x RT x G H T S − − + = ∆ = ∆ − Выражаем в явном виде температуру o f o s l s l f (1 ) Для рассматриваемой системы ( ) ( ) f l l f 0.5 ln 1 H T S R x x ∆ = ∆ + ⋅ ⋅ − o Пример 8-3. Рассчитайте растворимость висмута в кадмии при 150 и 200 °C. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273 °C) равна 10.5 кДж⋅моль –1 . Примите, что образуется идеальный раствори энтальпия плавления не зависит от температуры. Решение. Воспользуемся формулой пл пл 1 ln При 150 °C 10500 1 1 ln 8.314 546 423 x ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , откуда x = 0.510. При 200 °C 10500 1 1 ln 8.314 546 473 x ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , откуда x = 0.700. Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса. Ответ при 150 °C и x = 0.700 при 200 °C. Глава. Приложения химической термодинамики ЗАДАЧИ. Физические методы глубокой очистки путем многократного повторения процессов плавления-кристаллизации основаны на неравномерном распределении вещества при фазовых переходах. Покажите, что при любой температуре, отличной от T пл,В , коэффициент распределения отличен от 1. Примите, что растворы можно считать идеальными. 8-2. Постройте T–x диаграмму и определите координаты эвтектической точки в системе бензол–хлорбензол, если в твердом состоянии эти вещества нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. пл = 278.7 K, пл = 9.83 кДж ⋅моль –1 , пл = 228.2 K, пл = 9.56 кДж ⋅моль –1 8-3. Постройте T–x диаграмму и рассчитайте координаты эвтектической точки в системе пара-нитробензол – пара-нитроанилин, если в твердом состоянии эти вещества взаимно нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. Температуры плавления пара-нитробензола и пара- нитроанилина равны 446.0 и 420.7 К соответственно. Энтальпии плавления и 21.5 кДж ⋅моль –1 8-4. Определите координаты эвтектической точки в системе Al–Si, если известно, что компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии и образуют идеальный расплав. пл = 660 °C, пл = 6.4 кДж ⋅моль –1 , пл = 1420 °C, пл = 31.2 кДж ⋅моль –1 8-5. Рассчитайте T–x диаграмму системы K–Rb, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии. пл = 336 К, пл = 558 кал ⋅моль –1 , пл = 312 К, пл = 524 кал ⋅моль –1 8-6. Рассчитайте T–x диаграмму системы Na 2 SO 4 –Ag 2 SO 4 , если известно, что компоненты неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии. пл = 924 K, пл = 56.5 кДж ⋅моль –1 , пл = 1157 K, пл H Ag2SO4 = 49.6 кДж ⋅моль –1 8-7. Рассчитайте и сравните с литературными данными T–x диаграмму системы Se–Te, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состояниях. пл = 494 К, пл 1600 кал ⋅моль –1 , пл = 722 К, пл = 4180 кал ⋅моль –1 Глава. Приложения химической термодинамики 140 8-8. Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в бензоле при 25 °C в единицах моляльности. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 °C) равна 28.8 кДж⋅моль –1 8-9. Рассчитайте растворимость п-дибромбензола в бензоле при 20 и 40 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления п -дибромбензола при температуре его плавления (86.9 °C) равна 13.22 кДж ⋅моль –1 8-10. Рассчитайте растворимость нафталина в бензоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления нафталина при температуре его плавления (80.0 °C) равна 19.29 кДж⋅моль –1 8-11. Рассчитайте растворимость антрацена в толуоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 °C) равна 28.8 кДж⋅моль –1 8-12. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находится в равновесии с раствором Cd – Bi, мольная доля Cd в котором равна 0.846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления (321.1 °C) равна 6.23 кДж⋅моль –1 8-13. Оцените растворимость серы в бензоле при 50 С, если известно, что ∆ пл H мон = 1.26 кДж ⋅моль –1 при 119 С, ∆H ромб →мон = 0.36 кДж ⋅моль –1 при 95.5 С разность мольных теплоемкостей ∆С p , мон/ромб = −0.98 + 3.01⋅10 –3 T , ∆С p , жидк/ мон = –0.67 – В растворе сера находится в виде S 8 8-14. Покажите, что в бинарной системе, компоненты которой образуют идеальный жидкий раствор, невозможно существование азеотропа. 8-15. Покажите, при каких отклонениях от идеальности (положительных или отрицательных) возможно расслаивание регулярного раствора. Объясните, почему купол расслаивания (кривая взаимной растворимости) в этом случае симметричен относительно x = 0.5. 8-16. Рассчитайте, при каком значении энтальпии смешения регулярного раствора критическая температура расслаивания равна а) 300 К б) 400 К. 8-17. Определите состав и температуру кипения азеотропа, если компоненты Аи В образуют регулярный раствор, параметр взаимодействия равен g 0 . Давления паров чистых компонентов в интервале температур T 1 ÷ T 2 описываются уравнениями ln p A = a A – b A /T, ln p B = a B – b B /T. Глава. Приложения химической термодинамики 141 8-18. Бензол и циклогексан образуют регулярный раствор с параметром взаимодействия 2000 Дж ⋅моль –1 . Определите состав и температуру кипения образующегося азеотропа, если давления паров бензола и циклогексана описываются уравнениями Антуана ln p С6H6 (Торр) = 15.90 – 2789/(T – 52.4), ln p С6H12 (Торр) = 15.75 – 2766/(T – 50.5). 8-19. Рассчитайте состав азеотропа, образующегося в системе А–В, если параметр взаимодействия регулярного раствора равен 3600 Дж ⋅моль –1 , а давления насыщенных паров компонентов ln p А (Торр) = 21.64 – 5232/T, ln p В (Торр) = 17.12 – 3705/T. 8-20. На рисунке изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса двух растворов при различных температурах. Что можно сказать об устойчивости этих растворов в указанном интервале температур На рисунке изображена концентрационная зависимость энергии Гиббса некоторого раствора при температуре T. Охарактеризуйте фазовое состояние системы при составах x 1 , x 2 , x 3 A x 1 x 2 x 3 B G Глава. Приложения химической термодинамики 142 8-22. На рисунке представлены энергии Гиббса трех соединений AB, A 2 B 3 , AB 2 при двух температурах T 1 и T 2 . Определите, при какой температуре фаза A 2 B 3 будет неустойчива по отношению к соседним фазам. Обоснуйте ваш выбор. A AB AB 2 B A AB AB 2 B G G T 2 T 1 8-23. Концентрационная зависимость ∆ f G °(x, T = const), x = 0 ÷ 1, некоторой фазы описывается полиномом ∆ f G ° = a + blnx + cx 2 , a, b > 0. Какие ограничения накладываются на величину c, если данная фаза устойчива во всей области составов 8-24. Концентрационная зависимость ∆ f G °(x, T = const), x = 0.2 ÷ 0.7, некоторой фазы описывается полиномом ∆ f G ° (кДж⋅моль −1 ) = −10.0 + 8.2x 2 + Будет ли данная фаза устойчива в указанной области составов 8-25. Иногда при оценках термодинамических свойств соединений их стандартные энтальпии и энтропии образования рассчитывают как средние значения между соответствующими свойствами двух соседних соединений. Покажите, что при таком способе расчета соединение будет находиться в состоянии безразличного равновесия относительно AB и AB 3 8-26. Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее термодинамической устойчивости Если – нетто почему, если да – то при каких условиях 8-27. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы определите, что будет представлять собой сплав 1 г Li ига) медленно охлажденный от 700 K до комнатной температуры б) закаленный от 700 K. Глава. Приложения химической термодинамики 143 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 Li Si x l Li 22 Si 5 Li 13 Si 4 Li 7 Si 3 Li 12 Si 7 8-28. Для системы Li–Si изобразите схематично температурные зависимости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 500 ÷800 К. 8-29. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы Zr–B определите, что будет представлять собой сплав с содержанием 8 мола) медленно охлажденный от 1800 К до комнатной температуры б) закаленный от К. 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Мольная доля (Х) компонента B в системе A - B Zr B 2 ZrB 12 8-30. Для системы Zr–B изобразите схематично температурные зависимости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 600 ÷1800 КГ лава. Приложения химической термодинамики 144 |