Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28

• Название: Первый закон термодинамики. 28
• Анкор: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Дата: 02.04.2018
• Размер: 4.51 Mb.
• Имя файла: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Тип: Закон; #17527
• страница: 6 из 35

§ 6. Термодинамика растворов
неэлектролитов Раствор – фаза переменного состава. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Основными характеристиками раствора являются его состав и химические потенциалы компонентов раствора. Состав растворов обычно выражают в мольных долях, весовых процентах, в молях растворенного вещества на литр раствора (молярность) или на килограмм растворителя (моляльность. Формулы для расчета различных концентраций приведены в таблице. Массовая доля w
i
(
g
i
– масса го вещества) Мольная доля x
i
(
n
i
– количество го вещества в молях) Моляльность m
i
– количество го компонента (в молях) в 1000 г растворителя
1 Молярность с – количество го компонента (в молях) в 1 л раствора Для пересчета концентраций можно воспользоваться следующими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 – к растворенному веществу молярность
→ моляльность
2 1000 1000
c
m
cM
=
ρ −
; моляльность
→ мольная доля
1 1000 /
i
i
i
m
x
m
M
=
+
, где
ρ – плотность раствора, M
i
– молярная масса го компонента раствора Приложения химической термодинамики

Глава. Приложения химической термодинамики
88 Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельм- гольца при фиксированных интенсивных переменных обладают важным свойством однородности если количества всех компонентов возрастают водно и тоже число раз, то и значения соответствующей термодинамической функции
Z увеличиваются во столько же раз. Функции нескольких переменных, удовлетворяющие уравнению
1 2
1 2
(
,
,...
)
( ,
,....,
)
j
j
Z kn kn
kn
k Z n n
n
α
=
, называют однородными функциями. Параметр получил название показателя однородности. Термодинамические потенциалы G, F, H, U являются однородными функциями первой степени от количеств веществ. Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эйлера В соответствии с ней, внутренняя энергия, энтальпия, энергии
Гельмгольца и Гиббса могут быть записаны в виде
, ,
i j
i
i
i
p T n
U
U
n
n
≠
⎛
⎞
∂
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
∑
,
, ,
i j
i
i
i
p T n
H
H
n
n
≠
⎛
⎞
∂
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
∑
,
, ,
i j
i
i
i
p T n
F
F
n
n
≠
⎛
⎞
∂
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
∑
,
, ,
i j
i
i
i
p T Частные производные термодинамических функций (
Z) по количеству го компонента при фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов получили название парциальных мольных величин
, ,
i j
i
i
p T n
Z
Z
n
≠
⎛
⎞
∂
= ⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
i i
i
Z
Z n
=
∑
, где
Z – любое экстенсивное свойство,
i
Z – соответствующая ему парциальная мольная величина.
(6.1)
(6.2) а) б) в) г)
(6.4)
(6.5)

Глава. Приложения химической термодинамики Если воспользоваться определением химического потенциала (5.2), то для энергии Гиббса при
p, T =const можно записать
i Для индивидуальных веществ (
i = 1) m
G
G
n
=
= µ . Для
U, H, F равенства (6.6) не выполняются, так каких естественные переменные помимо
n
i
включают не только интенсивные, но и еще одну экстенсивную переменную (
S или V), поэтому производные
, ,
i j
i
S V n
U
n
≠
⎛
⎞
∂
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
, ,
i j
i
S p n
H
n
≠
⎛
⎞
∂
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
,
, ,
i j
i
T V n
F
n
≠
⎛
⎞
∂
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
, также равные химическому потенциалу, не являются парциальными величинами. Это означает, что наращивание количества вещества в системе при
V = const (или
S = const) приведет к изменению интенсивных параметров, в то время как увеличение количества вещества в системе при постоянстве давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохраняется неизменным состав фазы. Следует обратить внимание на некоторые особенности парциальных величин они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, поэтому в отличие от мольных величин (
Z
m
=
Z/n) они могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величины необходимо указывать состав. Парциальные мольные величины любых компонентов гомогенной смеси – это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов. Соответствующие зависимости выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям Максвелла, например
,
,
,
i j
i j
i j
i
i
i
i
p n
p n
p n
G
G
S
T
T
n
n
T
≠
≠
≠
⎛
⎞
∂µ
∂ ∂
∂ ∂
⎛
⎞
⎛
⎞
=
=
= −
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
∂
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
,
,
,
,
i j
i j
i j
i
i
i
i
T n
T n
T n
G
G
V
p
p
n
n
p
≠
≠
≠
⎛
⎞
∂µ
⎛
⎞
⎛
⎞
∂ ∂
∂ а) б)
(6.7)
(6.8)

Глава. Приложения химической термодинамики
90 Парциальные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга. Связь между ними можно установить, если сравнить полные дифференциалы исходной функции
Z(T, p,n) и
i i
i
Z
Z n
=
∑
:
,
,
i
i
p n
i
T n
Z
Z
dZ
dT
dp
Z dn
T
p
⎛
⎞
∂
∂
⎛
⎞
=
+
+
⎜
⎟
⎜
⎟
∂
∂
⎝
⎠
⎝
⎠
∑
,
i
i
i
i
i
i
dZ
n d Z
Z Из равенства левых частей двух последних уравнений следует
,
,
0.
i
i
p n
i
T n
Z
Z
dT
dp
n d Уравнение (6.10) получило название уравнения Гиббса–Дюгема. В применении к энергии Гиббса (
Z = G) оно имеет наиболее распространенную форму
0
i
i
i
SdT Vdp
n d
−
+
−
µ При
p, T = const это уравнение переходит в
0
i
i
i
n d
µ Уравнение Гиббса–Дюгема позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины одного компонента от состава рассчитывать парциальные величины других компонентов и далее – общие интегральные) свойства фазы (см. пример Следует отметить, что понятие парциальное мольное свойство в равной мере относится и к гомогенными к гетерогенным смесям. В последнем случае химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах равны, а парциальные энтропии и объемы скачкообразно изменяются при переходе через границу раздела фаз. Парциальные мольные функции го компонента гетерогенной смеси принято обозначать двумя чертами сверху, При термодинамическом описании систем обычно приходится иметь дело нес абсолютными значениями функций, ас их изменением при образовании фазы из чистых компонентов. Поэтому в термодинамике особое внимание уделяют выбору уровня отсчета свойств и понятию относительных термодинамических функций. Разность между парциальной мольной величиной в растворе,
i
Z , и мольной величиной для чистого компонента, o
i
Z , называется относительной парциальной
(6.9)
(6.10) а) б)

Глава. Приложения химической термодинамики мольной величиной,
∆
i
Z . Величина относительного интегрального мольного свойства для системы в целом (аи для двухкомпонентного раствора, в частности, записывается следующим образом o
i
i
i
i
i
i
Z
Z
x Z
x Z
∆ = −
=
∆
∑
∑
, o
o
1 2
1 1
2 2
1 2
(
)
Z
Z
x Z
x Z
x Z
x
Z
∆ = −
+
= В газах за уровень отсчета свойств го компонента принимают свойства го идеального газа при температуре T и единичном давлении. В конденсированных фазах принято несколько различных систем отсчета свойств если речь идет об образовании фазы постоянного состава (другие названия точечная или линейная фаза, соединение, то ее свойства
(
Z) отсчитывают относительно свойств чистых веществ в структурах, наиболее устойчивых при заданной температуре и давлении
1 бар (
o,
o,
1 2
,
Z
Z
α
β
), то есть, в стандартном состоянии. Функции образования,
∆
f
Z, записываются как o,
o,
f
1 2
(1
)
Z
Z
x Z
xZ
β
α
∆
= − В конденсированных жидких или твердых растворах приняты две системы отсчета свойств – симметричная и асимметричная. В симметричной системе сравнения за уровень отсчета принимают свойства чистых компонентов при заданной температуре и давлении бар, но при условии, что компоненты имеют тоже фазовое состояние, что и раствор. В этом случае говорят, что функции образования совпадают с функциями смешения («mix» от англ. mixture – смесь o,
o,
mix f
1 2
(1
)
Z
Z
Z
x Z
xZ
α
α
α
∆
= ∆
=
− В асимметричной системе сравнения свойства растворителя отсчитывают относительно чистого вещества, а свойства растворенного вещества – относительно предельно разбавленного раствора. Асимметричная система сравнения используется при рассмотрении растворов твердых веществ в жидких растворителях. При описании твердых растворов ее практически не используют.
1
Более подробно этот вопрос рассмотрен далее в п. Уровень отсчета свойств раствора.
2
Происходит от представлений об образовании раствора в результате смешения компонентов в одинаковом агрегатном состоянии. а) б)
(6.13)
(6.14)

Глава. Приложения химической термодинамики
92 Идеальные и предельно-разбавленные растворы Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор. Под идеальным обычно понимают раствор, для компонентов которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля. Согласно закону Рауля,
Давление пара растворителя p
i
над раствором пропорционально мольной доле растворителя x
i
в растворе
s
i
i
i
p
p x
=
, где
i
p – давление насыщенного пара компонента над раствором,
s
i
p – давление насыщенного пара над чистым компонентом (символ «s» означает насыщенный,
i
x – мольная доля го компонента в растворе. Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде
1 1
1 2
1 1
s
s
p
p
x
x
p
−
= −
=
, то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле x
2
растворенного вещества. Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений p
1
и p
2
:
p = p
1
+ p
2
=
(
)
1 1 2 2 2
1 2
1
s
s
s
s
s
p x
p x
p
p
p
x
+
=
+
−
, то есть давление пара линейно зависит от состава раствора. В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри
p
2
= Г, где Г – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля (Г. В реальных растворах могут наблюдаться различные отклонения от закона Рауля (рис. 6.1). Идеальному поведению соответствуют следующие выражения для химических потенциалов компонентов раствора а) б)
(6.16)
(6.17) Рис. 6.1
(II) область закона Генри область закона Рауля
А
В
р
А
°
рВ
°
Изотермы давления пара в системе с положительными (I) и знакопеременными (II) отклонениями от закона Рауля

Глава. Приложения химической термодинамики для газа o
o
( , )
( )
ln
( )
ln ln
i
i
i
i
i
p T
T
RT
p
T
RT
p RT
x
µ
= µ
+
= для конденсированных растворов o
( , )
( , )
ln
i
i
i
p T
T p
RT
x
µ
= µ
+
, где химический потенциал компонента в стандартном состоянии,
p – общее давление в системе. Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы
(
) (
)
(
)
(
) (
)
1 1 2 2
m
1 1
1 2
2 2
1 2
1 2
ln ln
1 1
ln 1
ln
n
n
G
x
RT
x
x
RT
x
n
n
x
x
RT
x
x
x x
µ + µ
=
=
µ +
+
µ +
=
+
= − µ + µ +
−
− +
⎡
⎤
⎣
⎦
o o
o Изменение мольных термодинамических функций при образовании такого бинарного идеального раствора
[
]
f m
(1
) ln(1
)
ln
G
RT
x
x
x x
∆
=
−
− +
, f
m f m
p
G
S
T
∂∆
⎛
⎞
∆
= −
=
⎜
⎟
∂
⎝
⎠
–R{(1 – x)
⋅ln(1 – x) + x⋅lnx},
2
f m
f m
0
p
G
H
T
T
T
⎛
∆
⎞
∂ ⎛
⎞
∆
= −
=
⎜
⎟
⎜
⎟
∂ ⎝
⎠
⎝
⎠
, f
m Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения.
∆
f
S
m
∆
f
G
m
0
x
→
1 0
x
→ Функции образования идеального раствора (T = const)
1
См. (в) и баба) б) в) г) Рис. 6.2

Глава. Приложения химической термодинамики
94 Газовые растворы обычно ведут себя идеально при небольших давлениях (до нескольких атмосфер. Перечисленные выше условия
(6.20) можно рассматривать и как определение идеального жидкого или твердого раствора. Эти условия соблюдаются, если компоненты схожи по химической природе и имеют близкие молекулярные размеры, например, в смесях оптически активных изомеров или компонентов, различающихся только по изотопному составу, например H
2
O и D
2
O. Идеальный газ и идеальная конденсированная фаза – предельные модели реальных объектов. Реальные растворы Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность a
i
– безразмерная величина, определяемая через разность химических потенциалов этого вещества в данной фазе ив стандартном состоянии ln
i
i
i
a
RT
µ − Если пар вещества ведет себя как идеальный газ, то активность можно определить через экспериментально измеряемые величины
i
i
s
i
p
a
p
=
, где p
i
– давление насыщенного пара го компонента над раствором,
s
i
p
– давление насыщенного пара чистого го вещества при той же температуре ив том же фазовом состоянии, что и раствор. Активность a
i
выражается в виде произведения мольной доли компонента на его коэффициент активности
γ
i
:
a
i
= Если активность выражать через разные концентрации, соответственно, будет изменяться и значение коэффициента активности
γ:
a =
γ
x
x =
γ
c
c =
γ
m
m. Коэффициенты активности – безразмерные величины, характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении го компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации. В зависимости от выбранной системы сравнения, коэффициенты активности компонентов определяют на основании отклонений парциальных давлений паров компонентов от закона Рауля или от закона Генри. В симметричной системе сравнения коэф-
(6.21)
(6.22)
(6.23)
(6.24)

Глава. Приложения химической термодинамики
95
фициенты активности растворенного вещества и растворителя рассчитывают по формуле
γ
i
=
i
s
i
i
p
x При x
i
→ 1, γ
i
→ 1, то есть a
i
→ С помощью (6.25) также можно определить значение
γ растворителя в асимметричной системе сравнения. Коэффициент активности растворенного вещества в данном случае рассчитывают с использованием констант Генри
γ
i
= Г При x
i
→ 0, γ
i
→ 1, то есть a
i
→ Химический потенциал го компонента идеального раствора описывается выражением (б. В случае реального раствора
(ид)
ln ln
i
i
i
i
i
RT
a
RT
µ = µ +
= В общем случае мольная энергия Гиббса неидеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы
(
)
(
)
(
)
(
)
(
) (
)
(
)
1 2
1 2
ex
1 2
1 1
ln ln
1 1
ln 1
ln
G
x
x
RT
x
a
x a
x
x
RT
x
x
x x
G
= − µ + µ +
−
+
=
= − µ + µ +
−
− +
+
o o
o Уровень отсчета свойств раствора Первые два слагаемых в (6.28) определяют уровень отсчета свойств раствора относительно чистых компонентов, имеющих структуру раствора. Такой выбор стандартного состояния для функций смешения обеспечивает их непрерывность во всем интервале составов 0 ≤
x ≤ 1
(
x – мольная доля второго компонента, включая и составы чистых компонентов. При расчетах фазовых равновесий характеристические функции различных фаз должны иметь единый уровень отсчета, иначе левая часть равенства (6.28) станет разрывной функцией состава раствора. Так как реальное состояние компонентов может отличаться от состояния раствора, для выравнивания этих состояний используются параметры стабильности. Параметры стабильности характеризуют изменение термодинамических свойств веществ при фазовом переходе от структуры чистого компонента к структуре раствора. На рис. 6.3 схематично изображены
(6.25)
(6.26)
(6.27)
(6.28)
G–H
0
G
α→β
=0
G
α→β
<0
β
α
G
α→β
>0
T < T
обр.ф.п.
T = T
обр.ф.п.
T >T
обр.ф.п.
T Рис. 6.3 Иллюстрация понятия параметр стабильности

Глава. Приложения химической термодинамики
96 кривые
G(T) – H
0
для двух фаз
α и β, а также отмечены значения параметров стабильности
G
α
→G
β
при различных температурах. Значения параметров стабильности могут быть рассчитаны по известным значениям энтальпий, энтропий и теплоемкостей веществ при фазовых переходах. Если в интервале температур
T ÷ пл разность мольных теплоемкостей кристаллической фазы и жидкости можно считать постоянной, то соответствующие параметры стабильности компонентов записываются следующим образом m,1
m,1
m,1
s l
l
s
G
G
G
→
=
−
= пл) – T пл) =
=
∆
пл
H
1
(
T
пл,1
) +
∆
пл
C
p,1
(
T
пл,1
–
T) – T
⋅(∆
пл
S
1
(
T
пл,1
) +
∆
пл
C
p,1
⋅ln(T
пл,1
/
T)) , m,2
m,2
m,2
s l
l
s
G
G
G
→
=
−
= пл) – T пл) =
= пл (пл) +
∆
пл
C
p,2
(
T
пл,2
–
T) – T
⋅(∆
пл
S
2
(
T
пл,2
) +
∆
пл
C
p,2
·ln(
T
пл,2
/
T)). Эти выражения упрощаются, если считать разности теплоемкостей жидкой и твердой фаз (пли пл) равными нулю m,1
m,1
m,1
s l
l
s
G
G
G
→
=
−
= пл (пл) –
∆
пл
S
1
(
T
пл,1
)(
T
пл,1
–
T) =
=
∆
пл
H
1
(
T
пл,1
)(1 – пл, m,2
m,2
m,2
s l
l
s
G
G
G
→
=
−
=
∆
пл
H
2
(
T
пл,2
)(1 – пл, где пли пл – мольные энтропии и энтальпии плавления соответствующих компонентов системы при температуре плавления
T
пл
Для растворов газов стандартной системой сравнения служат гипотетические состояния компонентов идеальных газов при стандартном давлении
p
° = 1 бар. Если пары веществ можно считать идеальными одноатомными газами, то параметры стабильности газов относительно жидкости выражаются следующим образом m,1
m,1
m,1
g
l
g
l
G
G
G
→
=
−
=
RT·ln p
1
s
= исп – исп, m,2
m,2
m,2
g
l
g
l
G
G
G
→
=
−
=
RT·ln p
2
s
= исп – исп, где
p
i
s
– давление насыщенного пара чистого жидкого го компонента, исп и исп – стандартные энтальпия и энтропия испарения. Избыточная энергия Гиббса Последнее слагаемое в (6.28),
G
ex
, описывает разницу в энергиях Гиббса реального и идеального растворов. Эту функцию называют избыточной энергией Гиббса раствора
G
ex
=
G – {(1 – x)
µ
1
° + xµ
2
° } – RT{(1 – x)ln(1 – x)+ x lnx} =
=
RT{(1 – x)ln
γ
1
+
xln
γ
2
}. а) б) в) га) б)
(6.31)

Глава. Приложения химической термодинамики
97
Температурно-концентрационную зависимость
G
ex
(
T, x) часто описывают полиномами
G
ex
= (1 –
x) x
⋅(g
0
+
g
1
x + g
2
x
2
+ …),
g
n
=
g
n0
+
g
n1
T + g
n2
T
–2
+…, где
g
i
– варьируемые параметры, которые подбирают так, чтобы наилучшим образом описать экспериментальные данные. Множитель (1 –
x)
⋅x обеспечивает выполнение граничных условий
G
ex
(
x =0) = G
ex
(
x = 1) = 0. Равенство нулю всех коэффициентов
g
n
соответствует идеальному раствору, для регулярных растворов
g
00
≠ 0, квазирегулярных – g
00
,
g
01
≠ 0, субрегулярных – g
00
,
g
10
≠ 0, атермальных – g
01
≠ 0. При таком представлении избыточной энергии Гиббса двухкомпонентного раствора химические потенциалы компонентов
µ
1
=
G – x(
∂G/∂x)
p,T
=
=
µ
1
° + RT ln(1 – x) + x
2
⋅(g
0
+
g
1
(2
x – 1) + g
2
x(3x – 2) +…),
µ
2
=
G + (1 – x)(
∂G/∂x)
p,T
=
=
µ
2
° + RT lnx + (1 – x)
2
⋅(g
0
+ 2
g
1
x + 3g
2
x
2
+
…). Изменение других термодинамических функций при образовании раствора можно найти дифференцированием энергии Гиббса смешения по соответствующим переменным
∆
mix
S = –(
∂(∆
mix
G)/
∂T)
p
= – R{(1 – x)ln(1 – x)+ xlnx} – (
∂G
ex
/
∂T)
p
,
∆
mix
H Регулярные и атермальные растворы традиционно принято выделять особо как наиболее простые классы неидеальных растворов. Для регулярных растворов энтропия смешения совпадает с энтропией смешения идеального раствора, а единственной причиной отклонения от идеальности является наличие теплоты смешения. Коэффициенты активности зависят от температуры
2 2
00 00 1
2
(1
)
ln
, ln
x g
x g
RT
RT
−
γ =
γ Для атермальных растворов теплота смешения равна нулю, но имеется избыточная энтропия смешения. Коэффициенты активности компонентов от температуры не зависят
2 2
01 01 1
2
(1
)
ln
, ln
x g
x g
R
R
−
γ =
γ =
1
Существуют и другие способы представления функции G
ex
, в том числе – полиномиальные.
(6.32) а) б)
(6.34)
(6.35)
(6.36)
(6.37)

Глава. Приложения химической термодинамики
98 Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества растворенного вещества, называют
коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давления пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем описывается формулами пл =
2 пл пл пл пл x
RT M m
H
H
=
∆
∆
= К, кип =
2 кип кип исп исп x
RT M m
H
H
=
∆
∆
= Э, где
m
2
– моляльность раствора,
К и Э – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя,
x
2
– мольная доля растворенного вещества, пли исп – энтальпии плавления и испарения растворителя, пли кип – температуры плавления и кипения растворителя,
M
1
– молярная масса растворителя. Осмотическое давление
π в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению
π
1 2
1 1
ln
RT
RT
a
x
V
V
= −
=
, где
a
1
– активность растворителя (
≈ x
1
),
x
2
– мольная доля растворенного вещества,
1
V
– мольный объем растворителя. В разбавленных растворах это выражение преобразуется в уравнение Вант–Гоффа:
π = сRT,
где с – молярность раствора. ПРИМЕРЫ Пример 6-1. Покажите, как с помощью набора значений коэффициентов активности первого компонента рассчитать коэффициенты активности второго компонента. Решение. Запишем для двухкомпонентной системы уравнение Гиббса Дюгема:
x
1
dln
γ
1
+
x
2
dln
γ
2
= 0 или
1 2
1 2
ln ln
x
d
d
x
γ = −
γ . а) баб Глава. Приложения химической термодинамики Интегрируем последнее равенство
2 2
1 2
1 2
1
ln при x
x
d
x
=
γ = Численное значение подынтегрального выражения можно найти аналитическим или графическим способом. В первом случае подбирается функция, описывающая экспериментальные данные в пределах погрешностей эксперимента. Во втором интеграл определяют графически, соответствующее построение приведено на рисунке (а. При x
2
= 1 (
x
1
= 0) величина ln
γ
1
имеет конечное значение и является нижним пределом интегрирования. Заштрихованная площадь соответствует подынтегральному выражению. Можно также использовать вспомогательную функцию
α
1
(метод
Даркена),
1 1
1 2
2 1
2
ln ln
(1
)
x
x
γ
γ
α =
=
−
,
2 2
2 2
2 1 1 2 1
2 1 1 2 1
1 1
1
ln
x
x
x
x
x x
dx
x x
dx
=
=
γ = −α
−
α
= интеграл определяют графическим способом (см. рисунок (б
2 1
x
x
ln
γ
1 1 x
1 0
2 1
1 1
ln
)
x
(
−
γ
−
(a) б)
(1–х
1
)
2
Пример 6-2. Мольные объемы CCl
4
и C
6
H
6
равны 0.09719 и
0.08927 л
⋅моль
–1
соответственно, а их парциальные мольные объемы в эквимолярном растворе равны 0.10010 и 0.10640 л
⋅моль
–1
. Рассчитайте мольный объем эквимолярного раствора и изменение объема при смешении. Решение. Объем раствора равен
1 1 2 2
V
n V
n V
=
+
= 0.5
⋅0.10010 + 0.5⋅0.10640 = 0.10325 (л⋅моль
–1
). Общий объем до смешения
V
0
= 0.5
⋅0.09719 + 0.5⋅0.08927 = 0.09323 (л⋅моль
–1
).
∆
mix
V
=
V – V
0
= 0.10325 – 0.09323 = 0.01002 (л
⋅моль
–1
).

Глава. Приложения химической термодинамики
100 Пример 6-3.
Энергия Гиббса смешения жидких растворов описывается уравнением
∆
mix
G = RT{(1 – x)ln(1 – x) + xln(x)} + (1 – Получите выражения для химических потенциалов компонентов этого раствора. Решение
∆
mix
G = G – {(1 – x)
µ
1
° + xµ
2
°} = RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} + (1 – Так как
µ
1
=
G – x(
∂G/∂x)
p,T
и
µ
2
=
G + (1 – x)(
∂G/∂x)
p,T
, то
∆µ
1
=
∆
mix
G – x(
∂∆
mix
G/
∂x)
p,T
=
=
RT{(1 – x)ln(1 – x)+ xlnx} + (1 – x)
⋅x⋅g
0
–
x{RT(lnx – ln(1 – x)) + g
0
⋅(1 – 2x)}=
= RT ln(1 – x) + x
2
g
0
;
∆µ
2
=
∆
mix
G + (1 – x)(
∂∆
mix
G/
∂x)
p,T
=
=
RT{(1 – x)ln(1 – x) + xlnx} + (1 – x)
⋅x⋅g
0
+ (1 –
x){RT(lnx – ln(1 – x)) + g
0
⋅(1 – 2x)}=
=
RT lnx + (1 – Пример 6-4.
Избыточная энергия Гиббса жидких растворов Ga – As описывается выражением
G
ex
=
x(1 – x)
⋅(2597⋅R – 4.61⋅RT). Рассчитайте значения коэффициентов активности галлия и мышьяка при
x
As
= 0.45 и
T = 1600 K. Решение. Химические потенциалы компонентов раствора выражаются через интегральные свойства с помощью уравнений
µ
Ga
=
G – x(
∂G/∂x)
p,T
µ
As
=
G + (1 – x)(
∂G/∂x)
p,T
µ
ex
Ga
=
x
2
⋅(2597R – 4.61RT)
µ
ex
As
= (1 –
x)
2
(2597
R – 4.61RT) С другой стороны,
µ
ex
Ga
= (1 –
x)RT ln
γ
Ga
,
µ
ex
As
=
xRT ln
γ
As
,
γ
Ga
=
2
(2597 /
4.61)
exp
1
x
T
x
−
−
=
2 0.45 (2597 /1600 4.61)
exp
0.333 1 0.45
−
=
−
,
γ
As
=
2
(1
) (2597 /
4.61)
exp
x
T
x
−
−
=
2 0.55 (2597 /1600 4.61)
exp
0.134 Пример 6-5. Рассчитайте состав раствора бензол – толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100
°C, а также состав образующегося пара. Раствор считайте идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100
°C равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно Глава. Приложения химической термодинамики Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля
760 = 556 + (1350 – 556)
⋅x
1
, откуда
x
1
= 0.257. Мольная доля толуола в растворе равна
x
2
= 1 –
x
1
= 0.743. Мольная доля бензола в паре равна
y
1
=
1 1 1 0.257 1350 760
p
x p
p
p
⋅
=
=
o
= 0.456. Соответственно, мольная доля толуола в паре равна
y
2
= 1 –
y
1
= 0.544. Пример 6-6. Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7.52
⋅10
–3
атм при 25 °C. Определите молярную массу гемоглобина. Решение.
3 1
1 3
20 10 кг 0.08206 л атм Кмоль Кл атм 65 кг
⋅моль
–1
Пример 6-7. Изоэлектрические растворы сывороточного альбумина быка (САБ) при 25 С имеют осмотические давления, приведенные в таблицах. В случае раствора нативного САБ в 0.15 М NaCl: Концентрация САБ, г
⋅см
–3 0.002 0.003 0.004 0.006 Осмотическое давление, см растворителя 0.73 1.10 1.47 2.22 В случае раствора денатурированного САБ в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола получены следующие данные Концентрация САБ, г
⋅см
–3 0.002 0.003 0.004 0.006 Осмотическое давление, см растворителя 0.69 1.08 1.50 2.45 Плотность 0.15 М раствора NaCl можно принять равной 1.0, а плотность смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола –
1.14 г
⋅см
–3
. Чему равна молярная масса нативного и денатурированного
САБ?
Решение. В разбавленных растворах
2 2
2 2
1 1
,
RTn
g
RT
RT
c
M
M
V
V
π Для идеальных растворов с = const для неидеальных с) = A
1
+
A
2
c +.... (A
1
= 1/
M
2
).

Глава. Приложения химической термодинамики
102
π/RTc⋅10
5
c
, г
⋅см
–3
нативн.
САБ
денат.
САБ
0.002 1.451 1.564 0.003 1.458 1.632 0.004 1.461 1.700 0.006 1.471 1.851 Для нативного САБ:
π/RTc = 1.4421⋅10
–5
+ с, те. 1 /
M
2
= 1.4421
⋅10
–5
,
M
2
= 69341
≈ 69000 г⋅моль
–1
Для денатурированного САБ:
π/RTc = 1.4173⋅10
–5
+ с, те. 1 /
M
2
= 1.4173
⋅10
–5
,
M
2
= 70557
≈ 71000 г⋅моль
–1
Пример 6-8. Проба нелетучей жирной кислоты общей формулы
C
n
H
2n–3
COOH массой 1.263 г растворена в 500 г CCl
4
. Температура кипения раствора составила 76.804 С. Определите, какая кислота была исследована, если кип) = 76.76 С, а моляльная эбулиоскопическая постоянная равна 4.88 К
⋅кг⋅моль
–1
Решение. Э кип 1000
K
g
M
T
g
⋅
⋅
=
∆
⋅
,
2 4.88 1.263 1000
(349.954 349.91) 500
M
⋅
⋅
=
−
⋅
= 280.1 г
⋅моль
–1
Индекс
n находим, решая уравнение
12
n + 1.(2n – 3) + 12 + 2.16 + 1 = 280, n = 17. Была исследована линолевая кислота C
17
H
31
COOH (витамин F)
0 0
0 0
0.
0 0
2 0
0 0
4 0.006 1
4 1
5 1
6 1
7 нативный САБ
д е
н а
т
С
АБ
5 10
RTc
π г см

Глава. Приложения химической термодинамики ЗАДАЧИ Если один компонент проявляет отрицательное отклонение от закона Рауля, что можно сказать об отклонении от закона Рауля давления пара второго компонента
6-2. Есть ли однозначная связь между знаком отклонения от закона Рауля и знаком энтальпии смешения
6-3.
Покажите, что если закон Рауля справедлив для одного компонента раствора во всей области составов, то он также выполняется и для второго компонента. Указание воспользуйтесь уравнением Гиббса–Дюгема.
6-4. Давления пара чистых CHCl
3
и CCl
4
при 25
°C равны 26.54 и
15.27 кПа. Полагая, что они образуют идеальный раствор, рассчитайте давление пара и состав (в мольных долях) пара над раствором, состоящим из 1 моль CHCl
3
и 1 моль CCl
4
6-5.
Дибромэтилен и дибромпропилен при смешении образуют почти идеальные растворы. При 80
°C давление пара дибромэтилена равно
22.9 кПа, а дибромпропилена 16.9 кПа. Рассчитайте состав пара, находящегося в равновесии с раствором, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.75. Рассчитайте состав раствора, находящегося в равновесии с паром, мольная доля дибромэтилена в котором равна 0.50.
6-6. Этанол и метанол при смешении образуют почти идеальные растворы. При 20
°C давление пара этанола равно 5.93 кПа, а метанола
11.83 кПа. Рассчитайте давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а также состав (в мольных долях) пара над этим раствором при 20
°C.
6-7. Давления пара чистых бензола и толуола при 60
°C равны 51.3 и
18.5 кПа. При каком давлении закипит при 60
°C раствор, состоящий из
1 моль бензола и 2 моль толуола Каков будет состав пара
6-8. Давления пара чистых C
6
H
5
Cl и C
6
H
5
Br при 140
°C равны 1.237 бар и 0.658 бар. Рассчитайте состав раствора C
6
H
5
Cl – C
6
H
5
Br, который при давлении 1 бар кипит при температуре 140
°C, а также состав образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара
6-9. Температура кипения смеси вода-нафталин (несмешивающиеся жидкости) при давлении 97.7 кПа равна 98.0
°C. Давление пара воды при этой температуре равно 94.3 кПа. Рассчитайте массовую долю нафталина в дистилляте.
6-10. Константа Генри для CO
2
вводе при 25
°C равна 1.25⋅10 6
Торр. Рассчитайте растворимость (в единицах моляльности) CO
2
вводе при
25
°C, если парциальное давление CO
2
над водой равно 0.1 атм.

Глава. Приложения химической термодинамики
104
6-11. Константы Генри для кислорода и азота вводе при 25
°C равны
4.40
⋅10 9
Паи Па соответственно. Рассчитайте состав (ввоз- духа, растворенного вводе при 25
°C, если воздух над водой состоит из
80% N
2
и 20% O
2
по объему, а его давление равно 1 бар.
6-12. Константы Генри для кислорода и азота вводе при 0
°C равны
2.54
⋅10 4
бар и 5.45
⋅10 4
бар соответственно. Рассчитайте понижение температуры замерзания воды, вызванное растворением воздуха, состоящего из 80% N
2
и 20% O
2
по объему при давлении 1.0 бар. Криоскопическая константа воды равна 1.86 К
⋅кг⋅моль
–1
6-13. При 25
°C давление пара хлорметана над его раствором в углеводороде при разных мольных долях следующее
x
CH3Cl
(р-р)
0.005 0.009 0.019 0.024
p
CH3Cl
, Торр
205 363 756 946 Покажите, что в этом интервале мольных долей раствор подчиняется закону Генри и рассчитайте константу Генри.
6-14. При 57.2
°C и давлении 1.00 атм мольная доля ацетона в паре над раствором ацетон-метанол смольной долей ацетона в растворе А = 0.400 равна А = 0.516. Рассчитайте активности и коэффициенты активности обоих компонентов в этом растворена основе закона Рауля. Давления пара чистых ацетона и метанола при этой температуре равны
786 и 551 Торр соответственно.
6-15. Для раствора этанол – хлороформ при 35
°C получены следующие данные этанола
(р-р) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 этанола пар)
0 0.1382 0.1864 0.2554 0.4246 1.0000 общее, кПа 39.345 40.559 38.690 34.387 25.357 13.703 Рассчитайте коэффициенты активности обоих компонентов в растворена основе закона Рауля.
6-16. Для раствора CS
2
– ацетон при 35.2
°C получены следующие данные
x
CS2
(р-р)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p
CS2
, кПа
0 37.3 50.4 56.7 61.3 68.3 ацетона, кПа
45.9 38.7 34.0 30.7 25.3 0 Рассчитайте коэффициенты активности обоих компонентов в растворена основе закона Рауля.
6-17. Для раствора вода –
н-пропанол при 25
°C получены следующие данные
x
н-пропанола
(р-р) 0 0.02 0.05 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 воды, кПа
3.17 3.13 3.09 3.03 2.91 2.89 2.65 1.79 0.00
p
н-пропанола
, кПа 0.00 0.67 1.44 1.76 1.81 1.89 2.07 2.37 2.90

Глава. Приложения химической термодинамики Рассчитайте активности и коэффициенты активности обоих компонентов в растворе смольной долей
н-пропанола 0.20, 0.40, 0.60 и 0.80 на основе законов Рауля и Генри, считая воду растворителем.
6-18. Парциальные мольные объемы воды и метанола в растворе смольной долей метанола 0.4 равны 17.35 и 39.01 см
3
⋅моль
–1
соответственно. Рассчитайте объем раствора, содержащего 0.4 моль метанола и
0.6 моль воды, а также объем до смешения. Плотности воды и метанола равны 0.998 и 0.791 г
⋅см
–3
соответственно.
6-19. Парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе смольной долей этанола 0.2 равны 17.9 и 55.0 см
3
⋅моль
–1
соответственно. Рассчитайте объемы воды и этанола, необходимые для приготовления
1 л такого раствора. Плотности воды и этанола равны 0.998 и
0.789 г
⋅см
–3
соответственно.
6-20. Парциальные мольные объемы ацетона и хлороформа в растворе смольной долей хлороформа 0.4693 равны 74.166 и 80.235 см
3
⋅моль
–1
соответственно. Рассчитайте объем такого раствора, имеющего массу
1 кг.
6-21. Плотность 50% (по массе) раствора этанола вводе при 25
°C равна
0.914 г
⋅см
–3
. Рассчитайте парциальный мольный объем этанола в этом растворе, если парциальный мольный объем воды равен 17.4 см
3
⋅моль
–1
6-22. Общий объем раствора этанола, содержащего 1.000 кг воды, при
25
°C описывается выражением мл) = 1002.93 + 54.6664 m – 0.36394 m
2
+ 0.028256
m
3
, где
m – моляльность раствора. Рассчитайте парциальные мольные объемы воды и этанола в растворе, состоящем из 1.000 кг воды и 0.500 кг этанола.
6-23. Парциальный мольный объем K
2
SO
4
вводном растворе при 25
°C описывается выражением
V(см
3
⋅моль
–1
) = 32.28 + 18.216
m
1/2
, где
m – моляльность раствора. Используя уравнение Гиббса–Дюгема, получите выражение для парциального мольного объема воды в этом растворе. Мольный объем чистой воды при 25
°C равен 18.079 см
3
⋅моль
–1
6-24. При 18 С общий объем раствора, образующегося при растворении в 1 кг H
2
O, описывается уравнением см) = 1001.21 + 34.69
⋅(m – Рассчитайте парциальные мольные объемы компонентов при
m = 0.05.

Глава. Приложения химической термодинамики
106
6-25. В какой пропорции (а) помольной доле, (б) по массе следует смешать гексан и гептан, чтобы достичь наибольшего значения энтропии смешения
6-26. Для газирования воды в домашних условиях используют сифон, в котором создается давление двуокиси углерода 5.0 атм. Оцените молярную концентрацию образующейся содовой воды.
6-27. Бензол и толуол образуют практически идеальный раствор. Температура кипения чистого бензола равна 80.1
°C. Рассчитайте разность химических потенциалов бензола в растворе ив чистом виде при температуре кипения и бензола = 0.30. Чему было бы равно давление пара, если бы в действительности коэффициент активности бензола в этом растворе был бы равен 0.93, а не 1.00?
6-28. Выведите выражения для химического потенциала
µ
1
и коэффициента активности
γ
1
первого компонента субрегулярного раствора.
6-29. Выведите выражения для химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов атермального раствора.
6-30. Выведите выражения для химического потенциала
µ
2
и коэффициента активности
γ
2
второго компонента квазирегулярного раствора.
6-31. Избыточную энергию Гиббса раствора метилциклогексана (MCH) и тетрагидрофурана (THF) при 303.15 K можно аппроксимировать выражением, где
x – мольная доля метилциклогексана. Рассчитайте энергию Гиббса смешения раствора, образующегося из
1.00 моль MCH и 3.00 моль THF.
6-32. Избыточная энергия Гиббса некоторой бинарной смеси описывается выражением
gRTx(1 – x), где g – постоянная величина, x – мольная доля растворенного вещества A. Получите выражение для химических потенциалов компонентов A ив растворе и изобразите их концентрационную зависимость.
6-33. Коэффициент активности
γ
2
, выраженный в мольных долях растворенного вещества, в разбавленном растворе равен
γ
2
= exp(
ax
2
), где
a = приданной температуре. Выведите выражение для коэффициента активности
γ
1 через
a и x
1
6-34. Относительный химический потенциал калия в жидких растворах
K – Rb описывается уравнением
∆µ
K
=
µ
K
–
µ°
K
=
RT
⋅ln(1 – x) + x
2
⋅(–56.334 + 8.251⋅x). Выведите выражение для расчета концентрационной зависимости химического потенциала второго компонента (Rb) этого раствора.

Глава. Приложения химической термодинамики
107
6-35. Рассчитайте минимальную осмотическую работу, совершаемую почками для выделения мочевины при 36.6
°C, если концентрация мочевины в плазме 0.005 моль
⋅л
–1
, а в моче 0.333 моль
⋅л
–1
6-36.
10 г полистирола растворено в 1 л бензола. Высота столбика раствора (плотностью 0.88 г
⋅см
–3
) в осмометре при 25
°C равна 11.6 см. Рассчитайте молярную массу полистирола.
6-37. Белок сывороточный альбумин человека имеет молярную массу
69 кг
⋅моль
–1
. Рассчитайте осмотическое давление раствора 2 г белка в
100 см воды при 25
°C в Паи в мм столбика раствора. Примите плотность раствора равной 1.0 г
⋅см
–3
6-38. При 30 °C давление пара водного раствора сахарозы равно
31.207 Торр. Давление пара чистой воды при 30 °C равно 31.824 Торр. Плотность раствора равна 0.99564 г
⋅см
–3
. Чему равно осмотическое давление этого раствора
6-39. Плазма человеческой крови замерзает при –0.56 °C. Каково ее осмотическое давление при 37 °C, измеренное с помощью мембраны, проницаемой только для воды
6-40. Молярную массу фермента определяли, растворяя его вводе и измеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20
°C, а затем экстраполируя данные к нулевой концентрации. Получены следующие данные
c, мг
⋅см
–3 3.211 4.618 5.112 6.722
h, см
5.746 8.238 9.119 11.990 Рассчитайте молярную массу фермента.
6-41. Молярную массу липида определяют по повышению температуры кипения. Липид можно растворить в метаноле или в хлороформе. Температура кипения метанола 64.7 °C, теплота испарения 262.8 кал
⋅г
–1
Температура кипения хлороформа 61.5
°C, теплота испарения
59.0 кал
⋅г
–1
. Рассчитайте эбулиоскопические постоянные метанола и хлороформа. Какой растворитель лучше использовать, чтобы определить молярную массу с большей точностью
6-42. Рассчитайте температуру замерзания водного раствора, содержащего г этиленгликоля в 500 г воды.
6-43. Раствор, содержащий 0.217 г серы и 19.18 г CS
2
, кипит при
319.304 К. Температура кипения чистого CS
2
равна 319.2 К. Эбулиоскопическая постоянная CS
2
равна 2.37 К
⋅кг⋅моль
–1
. Сколько атомов серы содержится в молекуле серы, растворенной в CS
2
?
6-44.
68.4 г сахарозы растворено в 1000 г воды. Рассчитайте а) давление пара, б) осмотическое давление, в) температуру замерзания, г) температуру кипения раствора.

Глава. Приложения химической термодинамики
108 Давление пара чистой воды при 20 °C равно 2314.9 Па. Криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные воды равны 1.86 и 0.52 К
⋅кг⋅моль
–1
соответственно.
6-45. Раствор, содержащий 0.81 г углеводорода H(CH
2
)
n
H и 190 г бромистого этила, замерзает при 9.47 °C. Температура замерзания бромистого этила 10.00 °C, криоскопическая постоянная 12.5 К
⋅кг⋅моль
–1
Рассчитайте
n.
6-46. При растворении 1.4511 г дихлоруксусной кислоты в 56.87 г четыреххлористого углерода точка кипения повышается наград. Температура кипения CCl
4 76.75 °C, теплота испарения 46.5 кал
⋅г
–1
. Какова кажущаяся молярная масса кислоты Чем объясняется расхождение с истинной молярной массой
6-47. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1.28 °C. Тоже количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1.395 °C. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а вводе полностью диссоциировано. Насколько ионов вещество диссоциирует вводном растворе Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5.12 и 1.86 К
⋅кг⋅моль
–1
6-48. Определите молярную массу глобулина по результатам измерения осмотического давления изоэлектрических растворов глобулина в
0.15 M NaCl при 37 С. Плотность растворителя равна 1000.2 кг⋅м
–3
с (гл)
12.6 23.5 36.2 58.1
h, м растворителя
7.10 21.00 46.00 112.20
6-49. Молярную массу гемоглобина определяли, растворяя его вводе и измеряя высоту столбика раствора в осмометре при 20 С. Плотность растворителя равна 999.8 кг
⋅м
–3
. Рассчитайте молярную массу гемоглобина, если получены следующие результаты с, гл 0.5 1 2 3.5
h, м
0.270 0.690 2.030 5.160
6-50. Было показано, что изоэлектрические растворы денатурированной альдолазы в смеси 6 М хлористого гуанидина и 0.1 М меркаптоэтанола при 25 С имеют следующие осмотические давления
c альдолазы, г
⋅см
–3 0.0012 0.0018 0.0027 0.0037 0.0051
h, см растворителя 0.66 1.01 1.56 2.22 3.19 Плотность растворителя равна 1.14 г
⋅см
–3
. Чему равна молярная масса денатурированной альдолазы? Как можно прокомментировать полученный результат, если известно, что молекула нативной альдола- зы, содержащая несколько полипептидных цепей, имеет молярную массу г
⋅моль
–1
?

Глава. Приложения химической термодинамики
109