Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28

• Название: Первый закон термодинамики. 28
• Анкор: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Дата: 02.04.2018
• Размер: 4.51 Mb.
• Имя файла: Основы физической химии_Ерёмин.pdf
• Тип: Закон; #17527
• страница: 3 из 35

§ 3. Термохимия Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии
,
V
Q
dU
δ
=
,
V
Q
U
= ∆ а при постоянном давлении – изменению энтальпии
,
p
Q
dH
δ
=
p
Q
H
= ∆ Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:
Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения процесса, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является механическая работа. Тепловой эффект относят к Т = const. Для обозначения изменения любой термодинамической функции при протекании химической реакции используют оператор химической реакции
∆
r
(r означает «reaction»), например,
∆
r
U,
∆
r
H,
∆
r
C
p
и т.д. Тепловой эффект химической реакции записывают как
∆
r
U или
∆
r
H в зависимости от условий проведения (V = const или p = const). Теплоту химической реакции при постоянном давлениииногда называют просто энтальпией реакции. В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, те. для экзотермической реакции
∆
r
H < 0 или
∆
r
U < 0.
(3.1)
(3.2)

Глава. Основы химической термодинамики Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то
∆
r
H =
∆
r
U +
∆
r
(pV)
≈ ∆
r
U. Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре
∆
r
H =
∆
r
U +
∆
r
(pV) =
∆
r
U +
∆ν ⋅RT, где
∆ν – изменение числа молей газов в реакции. Тепловые эффекты зависят, в общем случае, от температуры и давления, поэтому для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к одинаковым условиям, те. стандартизованы. Стандартные состояния обозначают надстрочным индексом «
°». В настоящее время приняты следующие стандартные состояния для индивидуальных кристаллических и жидких веществ – реальное состояние (наиболее устойчивая модификация) при заданной температуре и давлении 1 бар для индивидуальных газов – гипотетическое состояние, возникающее при изотермическом расширении газа до бесконечно малого давления с последующим сжатием до 1 бар, но уже по изотерме идеального газа (см. рис. 3.1). Обычно поправка на неидеальность при атмосферном давлении мала, и ею пренебрегают. Поправку можно учесть, если известно уравнение состояния реального газа. Так как в конденсированной фазе процессы диффузии заторможены по сравнению с газовой фазой, возможно существование при одних и тех же условиях (p,T) как стабильных, таки метастабильных состояний вещества (например, графита и алмаза. Ка- лометрические методы позволяют экспериментально определить свойства и тех и других фаз. Поэтому в термохимических уравнениях принято указывать не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают r
T
H
∆
o .
(3.3)
(3.4) К понятию стандартное состояние газа»
Ид.газ
Реал.газ
A B
p = 1
p
V Рис. 3.1

Глава. Основы химической термодинамики
42 Стандартная энтальпия образования f
T
H
∆
o («f» означает «forma- tion») – изобарный тепловой эффект реакции образования одного моля данного химического соединения из простых веществ в стандартных состояниях. Энтальпия образования простого вещества в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Понятие энтальпия образования используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом заточку отсчета принят ион H
+
, для которого стандартная энтальпия образования вводном растворе полагается равной нулю f
(H ) Стандартная энтальпия сгорания
c
T
H
∆
o
(«c» означает «combus- tion») – изобарный тепловой эффект реакции окисления одного моля вещества газообразным кислородом при p(O
2
) = 1 бар. Теплота сгорания, если не оговорено особо, отвечает окислению углерода до СО, водорода дож, для остальных веществ в каждом случае принято указывать образующиеся продукты. Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций. Следствие 1.
Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов r
f f
(B )
(A )
T
j
T
j
i
T
i
j
i
H
H
H
∆
=
ν ∆
−
ν ∆
∑
∑
o Следствие 2.
Стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов r
c c
(A )
(B )
T
i
T
i
j
T
j
i
j
H
H
H
∆
=
ν ∆
−
ν ∆
∑
∑
o Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций. Энтальпию химической реакции можно также рассчитывать по разности энергий разрываемых и образующихся химических связей. Энергией связи A–B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние г г + B
(г)
Энергия связи всегда положительна.
(3.5)
(3.6)

Глава. Основы химической термодинамики Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа r
r
p
d
H
C
dT
∆
= ∆
(дифференциальная форма,
2
r r
r
2 1
1
( )
T
T
T
p
T
H
H
C T dT
∆
= ∆
+ ∆
∫
(интегральная форма. где r
(B )
(A )
p
j
p
j
i
p
i
j
i
С
С
C
∆
=
ν
−
ν
∑
∑
– разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T
2
– T
1
невелика, то можно принять
∆
r
C
p
= const. При большой разнице температур необходимо учитывать температурную зависимость
∆
r
C
p
(T). В отличие от теплоемкостей участников реакции, разность
∆
r
C
p
(T) может быть и положительной, и отрицательной. При этом изменение
∆
r
H
с температурой определяется видом зависимости
∆
r
C
p
(T) (см. рис. 3.2).
T
T
∆
r
H С С реагенты продукты продукты реагенты Различные виды зависимости
∆
r
C
p
и
∆
r
H от температуры Теплоемкость – экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах обычно табулируют значения мольной теплоемкости с шагом в 100 К, либо приводят величины при 298 К и коэффициенты полинома, описывающего ее зависимость от а) б) Рис. 3.2

Глава. Основы химической термодинамики
44 температуры. В настоящее время нет универсальной формулы, которая позволяла бы получить адекватное описание теплоемкости во всем интервале температур. Поэтому для аппроксимации экспериментальных данных используют различные интерполяционные или экстраполяци- онные функции. При корректной экстраполяции теплоемкости должны выполняться предельные условия при T
→
∞
0
lim
3
V
T
C
R
θ →
=
, при T
→ 0 Для слоистых структур (плоских кристаллов) и цепных (волокнистых) структур зависимость C
V
(T) вблизи абсолютного нуля описывается степенными функциями вида
2
V
C
bT
=
или
,
V
C
kT
=
соответственно. При невысоких температурах мольная теплоемкость одноатомных идеальных газов равна C
V,
m
= 3/2 R, для двухатомных газов C
V,
m
= 5/2 R. Теплоемкость жидкости обычно несколько превышает теплоемкость твердого тела. Объяснение этих и некоторых других особенностей, присущих теплоемкости, дается в рамках статистической термодинамики (см. § 16). Интерполяционные формулы позволяют корректно рассчитать значение теплоемкости при любой температуре только внутри указанного температурного интервала. К таким выражениям относятся часто используемые уравнения
C
p
= a + bT,
C
p
= a + bT + сТ
–2
,
C
p
= a + bT + cT lnT. Число варьируемых параметров зависит от точности имеющихся данных и ширины исследованного температурного интервала. Попытка использовать эти уравнения как экстраполя- ционные, те. предсказывать значения теплоемкости при температурах, выходящих за пределы указанного температурного интервала часто приводит к физически некорректным величинам C
V
или C
p
. Это а) б) в) Рис. 3.3 Температурная зависимость теплоемкости вещества
C
p
T, кристалл жидкость газ

Глава. Основы химической термодинамики утверждение продемонстрировано на рис. 3.3 (пунктирная линия, где приведен график зависимости C
p
(T) некоторого вещества в различных агрегатных состояниях. При отсутствии экспериментальных данных о теплоемкостях веществ обычно используют различные способы оценок этих величин правило Дюлонга–Пти: теплоемкость C
V
твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей при этом принимают, что для простых веществ они одинаковы и равны
25 Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
≈ 3R (исключение составляют легкие элементы правило Неймана–Коппа (правило аддитивности теплоемкость сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) теплоемкостей. Значения некоторых инкрементов приведены в табл. 3.2; для большинства органических соединений в небольшом интервале температур C
p
= a + bT, причем b/a = 0.0022. Так как с изменением давления энтальпия идеального газа не изменяется, то и энтальпия реакции между идеальными газами от давления не зависит. В случае реальных газов отличие
∆
r
H
от соответствующей величины, полученной для идеальных газов, можно вычислить, например, с помощью уравнений состояния участников реакции r
r r
p
T
H
V
T
V
p
T
⎛
⎞
∂∆
∂∆
⎛
⎞
= −
+ Для конденсированной фазы зависимость энтальпии реакции от давления учитывают с помощью изобарного коэффициента расширения вещества
α (см. § 1). Значения некоторых групповых вкладов изобарных теплоемкостей (T = 293 K) Атом или группа C
p
, Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
Атом или группа C
p
, Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
–CH
3 41.32 –O– 35.02 С 26.45 –NH
2 63.6
–CN 58.16
C
O
OH
79.90 С 127.61
C
O
O
_
60.75
–CH= 22.69
C
O
61.5 1
Вывод формулы (3.9) приведен в § 5.
(3.9) Таблица 3.2

Глава. Основы химической термодинамики
46 ПРИМЕРЫ Пример 3-1.
Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны –285.8 и –241.8 кДж
⋅моль
–1
соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре. Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям г +
1 г = ж,
∆H
1
° = –285.8 кДж⋅моль
–1
; г +
1 г = г,
∆H
2
° = –241.8 кДж⋅моль
–1
Вторую реакцию можно провести в две стадии сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду ж = г, исп = ? Тогда, согласно закону Гесса,
∆H
1
° + исп = ∆H
2
°, откуда исп = –241.8 – (–285.8) = 44.0 кДж⋅моль
–1
О т в е т. 44.0 кДж
⋅моль
–1
Пример 3-2.
Рассчитайте энтальпию реакции г + г = га) по энтальпиям образования б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле фиксированы. Решение. а) Энтальпии образования (в кДж
⋅моль
–1
) находим в Приложении (табл. П, П г) = 82.93, г) = 716.68, г) = 217.97. Энтальпия реакции равна
∆
r
H
° = 82.93 – 6⋅716.68 – 6⋅217.97 = –5525 кДж⋅моль
–1
б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула
C
6
H
6
содержит 6 связей C
−H, 3 связи C−C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж
⋅моль
–1
) (Приложение, табл. П
E
(C
−H) = 412, E(C−C) = 348, E(C=C) = 612. Энтальпия реакции равна
∆
r
H
° = –(6⋅412 + 3⋅348 + 3⋅612) = –5352 кДж⋅моль
–1

Глава. Основы химической термодинамики Разница сточным результатом –5525 кДж
⋅моль
–1
обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C
−C и двойных связей
C=C, а есть 6 ароматических связей C
÷C. Ответа кДж
⋅моль
–1
; б) –5352 кДж
⋅моль
–1
Пример 3-3.
Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции
3Cu
(тв)
+ 8HNO
3(aq)
= 3Cu(NO
3
)
2(aq)
+ г + 4H
2
O
(ж)
при 298 К. Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид
3Cu
(тв)
+ 8H
+
(aq)
+ 2NO
3
–
(aq)
= 3Cu
2+
(aq)
+ г + 4H
2
O
(ж)
По закону Гесса, энтальпия реакции равна
∆
r
H
° = ж) + г) + 3
⋅∆
f
H
°(Cu
2+
(aq)
) – 2
⋅∆
f
H
°(NO
3
–
(aq)
) энтальпии образования меди и иона H
+
равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (Приложение, табл. П, находим
∆
r
H
° = 4⋅(–285.8) + 2⋅90.25 + 3⋅64.77 – 2⋅(–205.0) = –358.4 кДж в расчете натри моля меди. Ответ кДж. Пример 3-4.
Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К
∆
f
H
°(CH
4
) = –17.9 ккал
⋅моль
–1
,
∆
f
H
°(CO
2
) = –94.1 ккал
⋅моль
–1
, г) = –57.8 ккал
⋅моль
–1
Теплоемкости газов (в кал
⋅моль
–1
⋅К
–1
) в интервале от 298 до 1000 К равны
C
p
(CH
4
) = 3.422 + 0.0178
⋅T, C
p
(O
2
) = 6.095 + 0.0033
⋅T,
C
p
(CO
2
) = 6.396 + 0.0102
⋅T, г) = 7.188 + 0.0024
⋅T. Решение. Энтальпия реакции сгорания метана г + г = г + 2H
2
O
(г)
при 298 К равна r
298
H
∆ o = –94.1 + 2
⋅(–57.8) – (–17.9) = –191.8 ккал⋅моль
–1
Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры
∆C
p
= C
p
(CO
2
) + г) – C
p
(CH
4
) – 2C
p
(O
2
) =
= 5.16 – 0.0094T (кал
⋅моль
–1
⋅К
–1
).

Глава. Основы химической термодинамики
48 Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа r
1000
H
∆
o = r
298
H
∆
o +
1000 298
(5.16 0.0094
)
T dT
−
⋅
∫
=
= –191800 + 5.16
⋅(1000 – 298) – 0.0094⋅(1000 2
– 298 2
)/2 = –192500 кал
⋅моль
–1
О т в е т. –192.5 ккал
⋅моль
–1
Пример 3-5.
Используя инкрементную схему, рассчитайте значение изобарной теплоемкости изобутилацетата при 293 К. Решение. Исходя из структурных данных и величин атомно- групповых вкладов, приведенных в табл. 3.2:
C
p
= 3C
p
(–CH
3
) + C
p
(–COO
–
) + C
p
(–CH
2
–) + C
p
(–CH=) =
= 3
⋅41.32 + 60.75 + 26.45 + 22.69 = 233.85 Дж⋅моль
–1
⋅К
–1
Опытное значение 222.88 Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
, те. ошибка не превышает 5%. Ответ Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
З АДА Ч И
3-1.
Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 С, пл = 92.4 кал⋅г
–1
), взятого при 25 Св расплавленное состояние, если C
p
(Al
(тв)
) = 0.183 + 1.096
⋅10
–4
T
кал
⋅г
–1
⋅К
–1
?
3-2.
Стандартная энтальпия реакции
CaCO
3(тв)
= CaO
(тв)
+ г, протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна
169 кДж
⋅моль
–1
. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, нов закрытом сосуде
3-3.
Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж
⋅моль
–1
3-4. Рассчитайте энтальпию образования г) при T = 298 К на основании следующих данных г) + г) = г,
∆H
1
° = –114.2 кДж⋅моль
–1
, г) + г) = г,
∆H
2
° = –110.2 кДж⋅моль
–1
, г) + г) = г,
∆H
3
° = 182.6 кДж⋅моль
–1
3-5. Энтальпии сгорания глюкозы, фруктозы и сахарозы при 25 С равны –2802, –2810 и –5644 кДж
⋅моль
–1
соответственно. Рассчитайте энтальпию гидролиза сахарозы.

Глава. Основы химической термодинамики
49
3-6.
Определите энтальпию образования диборана г) при T = 298 К из следующих данных г) + г) = B
2
O
3
(тв) + г,
∆H
1
° = –2035.6 кДж⋅моль
–1
,
2B(тв) + 3/2 г) = B
2
O
3
(тв),
∆H
2
° = –1273.5 кДж⋅моль
–1
, г) + 1/2 г) = г,
∆H
3
° = –241.8 кДж⋅моль
–1
3-7.
Рассчитайте энтальпию образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных
ZnS = Zn + S,
∆H
1
° = 200.5 кДж⋅моль
–1
,
2ZnS + 3O
2
= 2ZnO + 2SO
2
,
∆H
2
° = –893.5 кДж⋅моль
–1
,
2SO
2
+ O
2
= 2SO
3
,
∆H
3
° = –198.2 кДж⋅моль
–1
,
ZnSO
4
= ZnO + SO
3
,
∆H
4
° = 235.0 кДж⋅моль
–1
3-8.
Найдите
∆
r
H
°
298
для реакции
CH
4
+ Cl
2
= г + г, если известны теплоты сгорания метана (
∆
c
H
°(CH
4
) = –890.6 кДж
⋅моль
–1
), хлорметана (
∆
c
H
°(CH
3
Cl) = –689.8 кДж
⋅моль
–1
), водорода (
∆
c
H
°(H
2
) = –285.8 кДж
⋅моль
–1
) и теплота образования HCl (
∆
f
H
°(HCl) = –92.3 кДж⋅моль
–1
).
3-9.
Рассчитайте тепловой эффект реакции
NH
3
+ 5/4 O
2
= NO + 3/2 H
2
O
(г)
при T = 298 K, если известны следующие данные г = ж,
∆H
1
° = –44 кДж⋅моль
–1
,
1/2N
2
+ 3/2H
2
= NH
3
,
∆H
2
° = –46.2 кДж⋅моль
–1
,
H
2
+ 1/2O
2
= ж,
∆H
3
° = –285.8 кДж⋅моль
–1
,
NO = 1/2N
2
+ 1/2O
2
,
∆H
4
° = –91.3 кДж⋅моль
–1
3-10.
При взаимодействии 10 г металлического натрия с водой
∆
r
H
298
= –79.91 кДж, а при взаимодействии 20 г оксида натрия с водой
∆
r
H
298
= –76.76 кДж. Вода берется в большом избытке. Рассчитайте теплоту образования оксида натрия f
298
H
∆
o (Na
2
O), если f
298
H
∆
o (ж) =
= –285.8 кДж
⋅моль
–1
3-11.
Энергия связи в молекуле H
2
равна 432.1 кДж
⋅моль
–1
, а энергия связи в молекуле N
2
равна 945.3 кДж
⋅моль
–1
. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна –46.2 кДж
⋅моль
–1
?
3-12.
Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции нейтрализации
NaOH + HCl = NaCl + H
2
O, протекающей вводном растворе при 298 КГ лава. Основы химической термодинамики
50
3-13.
Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции
CaSO
4(тв)
+ Na
2
CO
3(aq)
= CaCO
3(тв)
+ при 298 К, если f
298
H
∆
o
(CaSO
4(тв)
) = –1434 кДж
⋅моль
–1
3-14.
Напишите уравнение Кирхгофа для реакции, протекающей при постоянном объеме.
3-15.
Зависимость теплового эффекта реакции г + 3/2O
2
= CO
2
+ 2H
2
O
(г)
от температуры выражается уравнением r
T
H
∆
o (Дж) =
3 3
2 684.7 10 36.77 38.56 10
T
T
−
−
⋅
+
−
⋅
+
+
6 3
5 8.21 10 2.88 10 Рассчитайте изменение теплоемкости
∆C
p
для этой реакции при 500 К.
3-16.
Стандартная энтальпия образования Al
2
O
3(тв)
при 298 К равна
–1675 кДж
⋅моль
–1
. Рассчитайте стандартную энтальпию образования
Al
2
O
3(тв)
при 800 К, если даны мольные теплоемкости (в Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
):
C
p
(Al) = 20.67 + 12.39
⋅10
–3
T
,
C
p
(O
2
) = 31.46 + 3.39
⋅10
–3
T
– 3.77
⋅10 5
T
–2
,
C
p
(Al
2
O
3
) = 114.56 + 12.89
⋅10
–3
T
– 34.31
⋅10 5
T
–2
3-17.
Энтальпия диссоциации карбоната кальция при 900 Си давлении
1 атм равна 178 кДж
⋅моль
–1
. Выведите уравнение зависимости энтальпии реакции от температуры и рассчитайте количество теплоты, поглощенное при разложении 1 кг карбоната кальция при 1000 Си атм, если даны мольные теплоемкости (в Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1
):
C
p
(СaCO
3(тв)
) = 104.5 + 21.92
⋅10
–3
T
– 25.94
⋅10 5
T
–2
,
C
p
(СaO
(тв)
) = 49.63 + 4.52
⋅10
–3
T
– 6.95
⋅10 5
T
–2
, г) = 44.14 + 9.04
⋅10
–3
T
– 8.53
⋅10 5
T
–2
3-18. Зависимость теплового эффекта реакции г +
1 г = H
2
O
(г)
от температуры выражается уравнением r
T
H
∆
o (Дж⋅моль
–1
) =
3 3
2 5
237.65 10 13.01 2.88 10 1.71 10 Рассчитайте изменение теплоемкости
∆C
p
и
∆C
V
для этой реакции при 800 К.
3-19. Рассчитайте тепловой эффект образования гексагидрата нитрата магния Mg(NO
3
)
2
⋅6H
2
O
(тв)
, если известны следующие данные

Глава. Основы химической термодинамики
51
Mg
(тв)
+ 2H
+
(aq)
→ Mg
2+
(aq)
+ г – 465.8 кДж г + г + г 2H
+
(aq)
+ 2NO
3
–
(aq)
– 409.4 кДж
Mg(NO
3
)
2
⋅6H
2
O
(тв)
→ Mg
2+
(aq)
+ 2NO
3
–
(aq)
+ ж + 21.3 кДж г +
1 г = ж – 285.8 кДж.
3-20. Известны тепловые эффекты следующих реакций ж + OH
–
(aq)
= CH
3
COO
–
(aq)
+ ж = –54.7 кДж⋅моль
–1
;
CH
3
COOH
(ж)
+ OH
–
(aq)
= CH
3
COO
–
(aq)
+ ж = –57.3 кДж⋅моль
–1
;
СH
3
COOC
2
H
5(ж)
+ г = ж = –76.4 кДж⋅моль
–1
Рассчитайте тепловой эффект реакции ж + г = ж + ж, если энтальпия образования жидкой воды равна –285.8 кДж
⋅моль
–1
3-21. Известны тепловые эффекты следующих реакций г = г, r
298
H
∆
o = 376.1 кДж⋅моль
–1
CH
3
Cl
(г)
+ г = г + г, r
298
H
∆
o = 106.0 кДж⋅моль
–1 г + 2Na
(тв)
= г + 2NaCl
(тв)
, r
298
H
∆
o = –742.9 кДж⋅моль
–1
Рассчитайте энергию связи в молекуле Cl
2
, если энтальпия образования хлорида натрия равна –411.1 кДж
⋅моль
–1
3-22. Известны тепловые эффекты следующих реакций г + г г, r
298
H
∆
o = –438.5 кДж⋅моль
–1
CH
3
Br
(г)
+ г = г + ж, r
298
H
∆
o = 45.5 кДж⋅моль
–1
CH
3
Br
(ж)
= г, r
298
H
∆
o = 23.9 кДж⋅моль
–1
Рассчитайте энтальпию реакции г + ж = ж + г, если энергия связи в молекуле HBr равна 366.3 кДж
⋅моль
–1
3-23. Известны тепловые эффекты следующих реакций г = гр + г, r
298
H
∆
o = –226.7 кДж⋅моль
–1 г = ж, r
298
H
∆
o = –631.1 кДж⋅моль
–1
C
6
H
6(ж)
= г, r
298
H
∆
o = 33.9 кДж⋅моль
–1

Глава. Основы химической термодинамики
52 Рассчитайте энтальпию разложения молекулы бензола на атомы в газовой фазе, если энергия связи в молекуле H
2
равна 436.0 кДж
⋅моль
–1
, а энтальпия испарения графита составляет 716.7 кДж
⋅моль
–1
3-24. Стандартная энтальпия образования метиламина при 25 С равна
–23.0 кДж
⋅моль
–1
. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метиламина при 150 С, если известны теплоемкости Вещество
C
(графит)
H
2(г)
N
2(г)
г, Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1 8.53 28.82 29.13 53.10
3-25. Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25 С равна кДж
⋅моль
–1
. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150 С, если известны теплоемкости Вещество
C
(графит)
H
2(г)
O
2(г)
г, Дж
⋅моль
–1
⋅К
–1 8.53 28.82 29.36 35.40
3-26. Используя значения энтальпий некоторых окислительно-вос- становительных реакций с участием природных кофакторов (T = 298 K, фосфатный буфер, pH = 8), рассчитайте энтальпии реакций никотина- мидадениндинуклеотида (НАД) с различными восстановленными формами флавинмононуклеотида:
ФМН-Н
2
+ НАД = ФМН + НАД-Н + Н+
2 ФМН-Н
2
+ НАД = (ФМН-Н)
2
+ НАД-Н + Н
+
Реакция
∆
r
H
°, кДж⋅моль
–1
НАД
+
+ Н = НАД-Н + Н –27.9 2Fe(CN)
6 3–
+ ФМН-Н
2
= 2Fe(CN)
6 4–
+ ФМН + Н
Fe(CN)
6 3–
+
ФМН-Н
2
= Fe(CN)
6 4–
+ 1/2(ФМН-H)
2
+ Н
Fe(CN)
6 3–
+ Н = Fe(CN)
6 4–
+ Н –110.9
3-27. Используя данные таблицы, рассчитайте энтальпии реакций превращения маннозы в фруктозу и лактозы в мальтозу водный раствор, 298.15 К. Реакция
∆
r
H
°, кДж⋅моль
–1
α,β-D-глюкоза = манноза 9.3 глюкоза = фруктоза 9.3 мальтоза = мальтоза –0.5 лактоза = мальтоза –5.9

Глава. Основы химической термодинамики
53
3-28. На рисунках представлены графики зависимостей
∆
r
C
p
= f(T). Изобразите соответствующие зависимости
∆
r
H
= f(T).
∆
r
C
p
∆
r
C
p
∆
r
C
p
T
T
T
(a)
(в)
(б)