Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона для практического использования удобна следующая Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых – увеличивается dS U,V, n ≥ 0 Из этого следует, что после завершения релаксационных процессов при состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает своего максимума dS U,V,n = 0, d 2 S < 0. Размерность энтропии – [энергия/температура = Дж ⋅К –1 ], в справочных изданиях приводятся мольные величины [Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 ]. Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством 1 n = (n 1 , …, n N ) – набор количеств веществ. (4.1) Глава. Основы химической термодинамики 54 теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т Q dS T δ ≥ , где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах. Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие диссипативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (4.2) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем – это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами в системе, некомпенсированной теплотой (δ i Q ) см. также § 27). Так как всегда δ i Q ≥ 0, и именно ее влиянием нарост энтропии объясняется знак неравенства в (4.2), то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства dS = (δ e Q + δ i Q ) / T, или dS = d e S + d i S , где d e S = δ e Q /T – изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, d i S = δ i Q /T ≥0 – рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят 1 Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики dU = TdS – pdV +или 1 Это фундаментальные уравнения Гиббса (см. § 5); из них следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменными выражаются через интенсивные свойства системы , 1 V S U T ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ n , 1 Индексы «e» и «i» – сокращение от «external» и «internal». (4.2) (4.3) (4.4) (4.5) (4.6) а) Глава. Основы химической термодинамики 55 , U p S V T ∂ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ n , , , i j i i U V n S n T ≠ ⎛ ⎞ µ ∂ = Ранее (см. § 1) указывалось, что при термодинамическом равновесии происходит выравнивание соответствующих интенсивных переменных (термодинамических сил) контактирующих систем. Покажем, что равенство температур, давлений и химических потенциалов компонентов при равновесии непосредственно вытекает из второго закона термодинамики. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух подсистем Аи В, открытых по отношению друг к другу (см. рис. 4.1). Эти подсистемы способны обмениваться энергией и веществом, но оболочка, ограничивающая систему в целом, остается несжимаемой и адиабатической. Внутренняя энергия, энтропия, объем и количества компонентов – функции экстенсивные. Поэтому для изолированной системы, состоящей из Аи В, справедливы следующие соотношения, и поскольку U, V и n – постоянные, то dU (A) = –dU (B) , dV (A) = –dV (B) , и dn i (A) = Энтропия – внутреннее свойство термодинамической системы согласно постулатам термодинамики, при равновесии она является функцией внутренней энергии и внешних переменных. Если в качестве внешних переменных для каждой из подсистем Аи В выбрать их объем и количества веществ, то полный дифференциал функции S = S(U, V, n) для каждой из подсистем запишется в виде (4.6), а частные производные будут выражены формулами (4.7). б) в) а) б) в) г) (4.9) A B В А Рис. 4.1 Изолированная система, состоящая из двух подсистем, открытых по отношению друг к другу Глава. Основы химической термодинамики 56 С учетом этого и соотношений (4.9) общее изменение энтропии изолированной системы (A) (A) (B) (B) (A) (A) (B) (B) (A) (A) (A) (A) (B) (A) (B) (A) , , (A) (B) , , (A) (B) (A) (A) (B) , , (A) ( (A) , , i j U V V V U U i U V n S S dS dS dS dU U U S S dV V V S S n ≠ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎢ ⎥ = + = − + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎢ ⎥ + − + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎛ ⎞ ∂ ∂ + − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ n n n n n (B) (B) (B) B) (A) (B) , , i Согласно второму закону термодинамики, при равновесии энтропия изолированной системы достигает максимума, то есть dS U,V,n = 0. Изменения не связаны между собой, поэтому равенство нулю может быть только в том случае, если равен нулю каждый из коэффициентов, стоящих в квадратных скобках, то есть (A) (B) (A) (B) , , V V S S U U ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ n n , (A) (B) (A) (B) , , U U S S V V ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ n n , (A) (B) (A) (B) , , , , i j i i U V n U V n i Записывая частные производные (4.11) в явном виде, получаем условия равновесия между двумя открытыми подсистемами А = В – термическое равновесие, А = В – механическое равновесие, B) ( A) ( i i µ = µ , i =1, … – химическое равновесие Если хотя бы некоторые из этих условий не выполняются, то система является неравновесной, ив ней могут происходить релаксационные процессы, сопровождающиеся выравниванием соответствующих термодинамических сил. Остановимся подробнее на гомогенных химических реакциях в объеме системы. Такие реакции описываются последним членом в правой (4.10) а) б) в) в) б) а) Глава. Основы химической термодинамики части равенства (4.6). Аналогично записи (4.4), изменения количеств каждого из веществ ( dn i ) в слагаемых под знаком суммы можно разделить на две части, dn i = d e n i + d i n i , одна из которых, d e n i , относится к массообмену между системой и окружением, а другая, d i n i , – к изменениям в количествах веществ из-за проходящей внутри системы химической реакции. Если система изолированная) то, согласно (4.1) и (4.6): i , , i i i U V d n dS T µ = − ∑ n ≥ 0, поэтому i 0 i i i d n µ ≤ ∑ , где знак равенства относится к обратимым, а неравенства – к необратимым химическим реакциям. Следует обратить внимание на то, что и при необратимых химических реакциях вне появляется знака неравенства, поскольку в данном случае ∑µ i d i n i = −δ i Q (ср. с (4.3)). Входе химической реакции в изолированной системе элементный состав системы не изменяется, но происходит перераспределение компонентов между составляющими веществами. Количества составляющих, в отличие от количеств компонентов, являются зависимыми переменными. Согласно закону кратных отношений, изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности ξ называют химической переменной. Например, для реакции ν A A + ν B B = ν С С d ξ = r C r A r B A B C d n d n d n ν ν ν − = С учетом химической переменной выражение (4.15) можно записать в виде 0 i i i d µ ν ξ Сумма i i i A − µ ν называется химическим сродством. (4.14) (4.13) (4.15) (4.16) (4.17) (4.18) Глава. Основы химической термодинамики 58 Таким образом, возрастание энтропии как условие самопроизвольного протекания химической реакции в изолированной системе эквивалентно положительному значению химического сродства A > 0, отрицательному значению 0 i i i µ ν При равновесии химическое сродство становится равным нулю, А = 0. Абсолютная энтропия Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании (4.2) для обратимых процессов, известно с точностью до постоянной интегрирования ( S 0 ): 0 Значение этой постоянной устанавливается третьим законом термодинамики При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и тоже значение, независящее от фазового состояния вещества. В изотермических процессах, происходящих при T = 0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат. Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение S 0 несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю. Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, те. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что вывод о постоянстве S 0 относится лишь к полностью равновесным при 0 К системам. На самом деле при понижении температуры уменьшаются скорости релаксационных процессов, ив веществе может замораживаться некоторая остаточная энтропия (см. задачу 15-1). Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия энтропия. Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью (4.19) Глава. Основы химической термодинамики 59 ln S k W = , где k – постоянная Больцмана (k = R / N A ), W – так называемая термодинамическая вероятность, те. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы. Формулу (4.20) называют формулой Больцмана. Более подробно статистический аспект понятия энтропия рассмотрен в главе 4 (§ 15). С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное. Расчет изменения энтропии в различных процессах Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании соотношения (4.2) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным , , p V p V C C S S T T T T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , p T S V p T ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ T V p S V T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в § 5). 1. Нагревание или охлаждение при постоянном давлении Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости δQ обр = C p dT. 2 2 обр 1 1 T T p T T Q C S dT T T δ ∆ Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T 1 до T 2 , то уравнение (4.22) можно проинтегрировать 2 1 ln p T S C T ∆ = (4.20) а) б) в) (4.22) а) Глава. Основы химической термодинамики 60 При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении (а) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом / p C a bT c T = + + , то соответствующее изменение энтропии 2 2 1 1 2 1 1 1 ln ( ) T S a b T T c T T T ⎛ ⎞ ∆ Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, тов формулах (4.22) и (4.23) надо заменить на C V 2. Изотермическое расширение или сжатие Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла 2 2 1 1 V V T V V V p S S dV dV V T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∆ В частности, при изотермическом расширении идеального газа ( p = nRT / V) 2 1 ln V S nR V ∆ Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа Q обр = nRT ln(V 2 / V 1 ) . 3. Фазовые переходы При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ∆ ф.п. H, поэтому изменение энтропии составляет ф.п. ф.п. ф.п. 1 H S Q T T ∆ ∆ При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает S тв < ж < г. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину ∆ ф.п. S, поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе. Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу б) (4.24) (4.25) (4.26) Глава. Основы химической термодинамики 61 (4.26) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при необратимых процессах ф.п. Q dS T δ > В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл (см. пример 4-4): ∆S - ? . . T H S ф.п ф.п ∆ = ∆ ф.п. T p p T C S dT T β ∆ = ∫ ф.п T p p T C S dT T α ∆ = вещество А) приданной Т вещество А) при Т обр.ф.п . вещество А) при Т обр.ф.п вещество А) приданной Т 4. Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении Если n 1 молей одного газа, занимающего объем V 1 , смешиваются с n 2 молями другого газа, занимающего объем V 2 , то общий объем будет равен V 1 + V 2 , причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа ( ) 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 ln ln ( ) ln ln V V V V S n R n R n n R x x x x V V + + ∆ = + = − + + , где x i – мольная доля го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (4.28) всегда положительно, т.к. все ln x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо. Если при тех же условиях смешиваются две порции одного итого же газа, то уравнение (4.28) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и ∆S = 0. Тем не менее, формула) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. Статистическая природа энтропии смешения рассмотрена в § 15. (4.27) (4.28) Глава. Основы химической термодинамики 62 5. Изменение энтропии при химической реакции Разность мольных энтропий продуктов реакции и реагентов, взятых в стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реакции. Для реакции стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропий продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов o o o r прод реаг j j i Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C p от температуры для каждой из фаза также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих (см. рис. 4.2): o o пл кип (тв) (ж) (г) o пл иcп пл кип 0 пл кип T T T р р р T T T С С С H H S dT dT dT T T T T T ∆ ∆ = + + + + ∫ ∫ ∫ С p /T пл кип T пл кипа) крист газ жидк пл исп S (б) (а) К расчету энтропии по результатам измерения теплоемкости; (б) зависимость энтропии от температуры В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 Кили табулируют значения Sº с шагом по температуре 100 К. Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение (б o o o 1 ( , ) ( , 1) p j j j p p V S T p S T p dp T = ∂ ⎛ ⎞ = = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ ∫ (4.29) (4.30) Рис. 4.2 (4.31) Глава. Основы химической термодинамики ПРИМЕРЫ Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния для одного моля Решение. T V p S R V T V b ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема ( ) ln( ) const R S V dV R V b V b = = − + − ∫ , где const зависит от температуры. Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна C p (S (тв) ) = 23.64 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 , ж) = 35.73 + 1.17 ⋅10 –3 ⋅T Дж⋅К –1 ⋅моль –1 Температура плавления моноклинной серы 119 С, удельная теплота плавления 45.2 Дж ⋅г –1 Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих) нагревание твердой серы от 25 до 119 Сплавление) нагревание жидкой серы от 119 до 200 С. пл (тв) 1 1 392 0.7 23.64 ln 298 T p T C S dT T ∆ = = ⋅ ⋅ = ∫ 4.54 Дж ⋅К –1 пл 2 пл 0.7 45.2 32 392 H S T ∆ ⋅ ⋅ ∆ = = = 2.58 Дж ⋅К –1 ж пл 0.7 1.17 10 (473 392) 0.7 35.73 ln 4.76 Дж К = = ⋅ ⋅ ⋅ − + ⋅ ⋅ = ⋅ ∫ ∆S = ∆S 1 + ∆S 2 + ∆S 3 = 11.88 Дж ⋅К –1 О т в е т . 11.88 Дж ⋅К –1 Глава. Основы химической термодинамики 64 Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема до объема V 2 : а) обратимо б) против внешнего давления p. Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону 2 обр обр 2 г 1 1 ln V V Q Q V S nR T T V δ ∆ Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком окр г −∆ = б) Энтропия – функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит оттого, как совершался процесс – обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело – энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе окр окр V V W S T T T − ∆ = = В этом выводе мы использовали тот факт, что ∆U = 0 (температура постоянна. Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления, равна –W = p(V 2 – V 1 ), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0: ( ) 1 2 2 1 ln 0 p V V V S nR V T − ∆ = + > , как и полагается для необратимого процесса. Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при –5 С. Теплота плавления льда при 0 С равна 6008 Дж ⋅моль –1 . Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 , соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный. Глава. Основы химической термодинамики Решение. Необратимый процесс кристаллизации воды при температуре С можно представить в виде последовательности обратимых процессов 1) нагревание воды от –5 С до температуры кристаллизации (0 С 2) кристаллизация воды при 0 С 3) охлаждение льда от 0 до –5 С 3 ж тв 273 К 268 К тв ж ? Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.22): кр (ж) 1 1 1000 273 75.3 ln 18 268 T p T C S dT T ∆ = = ⋅ ⋅ = ∫ 77.3 Дж ⋅К –1 1 (тв) 3 кр 1000 268 34.7 ln 18 273 T p T C S dT T ∆ = = ⋅ ⋅ = ∫ –35.6 Дж ⋅К –1 Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.26). Необходимо только иметь ввиду, что теплота при кристаллизации выделяется кр 2 кр 1000 /18 6008 273 H S T ∆ ⋅ ∆ = = − = –1223 Дж⋅К –1 Так как энтропия – функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам ∆S = ∆S 1 + ∆S 2 + ∆S 3 = –1181 Дж ⋅К –1 Энтропия при кристаллизации убывает, хотя процесс самопроизвольный. Это связано стем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж ⋅К –1 , поэтому энтропия Вселенной при кристаллизации воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе. Ответ Дж ⋅К –1 З АДА Ч И 4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, таки необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях. Глава. Основы химической термодинамики 66 4-2. Проверьте неравенство Клаузиуса для циклического процесса, представленного в задаче 2.14. 4-3. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 Китом же объеме энтропия неона равна 146.2 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 4-4. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11.2 л азота от 0 до 50 Си одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0.01 атм. 4-5. Один моль гелия при 100 Си атм смешивают смоль неона при 0 Си атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм. 4-6. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м воздуха из азота и кислорода (20 об) при температуре 25 Си давлении 1 атм. 4-7. Три моля идеального одноатомного газа (C V = 3.0 кал ⋅К –1 ⋅моль –1 ), находящегося при T 1 = 350 K и p 1 = 5.0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления p 2 = 1.0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объема также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе. 4-8. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.4 моль хлорида натрия от 20 до 850 С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна C p (NaCl (тв) ) = 45.94 + 16.32 ⋅10 –3 ⋅T Дж⋅К –1 ⋅моль –1 , ж) = 66.53 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 Температура плавления хлорида натрия 800 С, теплота плавления 31.0 кДж ⋅моль –1 4-9. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 С с 10 кг воды при 20 С. Удельную теплоемкость воды принять равной C p (H 2 O) = 4.184 Дж ⋅К –1 ⋅г –1 4-10. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 С, кг воды (90 Св изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6.0 кДж ⋅моль –1 4-11. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p 1 до p 2 : 2 p V a bp cp T ∂ ⎛ ⎞ = + +Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p 1 до p 2 ? 4-12. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления p 1 до давления p 2 : а) обратимо б) против внешнего давления p < p 2 Глава. Основы химической термодинамики 67 4-13. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 Си давлении 2 атм. 4-14. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К. 4-15. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной. 4-16. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля ( ) 2 a p V b RT TV ⎛ ⎞ + ⋅ − = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 4-17. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля 2 1 b c pV RT V V ⎛ ⎞ = ⋅ + + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 4-18. Один моль газа описывается уравнением состояния ( ) ( ) ( ) p f V V b RT + − = , где f(V) – некоторая функция, которая не зависит от температуры. Рассчитайте изменение энтропии газа при его необратимом изотермическом расширении от объема V 1 до объема V 2 4-19. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при –105 С. Теплота плавления твердого метанола при –98 С (т.пл.) равна 3160 Дж ⋅моль –1 . Теплоемкости твердого и жидкого метанола равны 55.6 и 81.6 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 , соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс – самопроизвольный Теплоемкость некоторого вещества в интервале температур от до T 2 изменяется следующим образом Постройте график зависимости энтропии вещества от температуры в этом интервале температур Пользуясь справочными данными, приведите пример самопроизвольной химической реакции, для которой стандартное изменение энтропии меньше 0. Глава. Основы химической термодинамики 68 4-22. Пользуясь справочными данными, рассчитайте стандартное изменение энтропии в реакции г + 1 г = га) при 25 С б) при 300 С. 4-23. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г воды от 25 С до нормальной температуры кипения и полном испарении жидкости (давление нормальное. Примите, что мольная теплоемкость воды не зависит от температуры и равна C p = 75.3 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 . Удельная теплота испарения воды при постоянном давлении равна 2260 Дж ⋅г –1 4-24. Рассчитайте изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии при нагревании 200 г бензола от 25 С до нормальной температуры кипения (80.1 Си полном испарении жидкости (давление нормальное. Примите, что мольная теплоемкость бензола не зависит от температуры и равна C p = 136.1 Дж ⋅К –1 ⋅моль –1 . Удельная теплота испарения бензола при постоянном давлении равна 395 Дж ⋅г –1 4-25. 3.00 моль газообразного CO 2 расширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15.0 °C) против постоянного внешнего давления 1.00 бар. Начальный и конечный объемы газа равны 10.0 лил, соответственно. Рассчитайте изменение энтропии а) системы, считая CO 2 идеальным газом б) окружающей среды в) Вселенной (система плюс окружающая среда. 4-26. Стандартная энтропия золота при 25 С 298 So = 47.40 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 При нагревании до 484 С энтропия золота увеличивается в 1.5 раза. До какой температуры надо охладить золото, чтобы его стандартная энтропия была в два раза меньше, чем при 298 К Теплоемкость можно считать независящей от температуры. 4-27. Стандартная энтропия алмаза при 25 С 298 So = 2.38 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 При нагревании до 167 С энтропия алмаза увеличивается вдвое. Дока- кой температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропия была в три раза больше, чем при 298 К Теплоемкость можно считать независящей от температуры. 4-28. Входе некоторого процесса система получила 1.50 кДж теплоты при 350 K. При этом энтропия системы изменилась на +5.51 Дж ⋅K –1 Можно ли считать этот процесс термодинамически обратимым Ответ обоснуйте. 4-29. Докажите, что температурная шкала идеального газа и термодинамическая шкала температур, базирующаяся на втором законе термодинамики, совпадают с точностью до постоянного множителя. |