Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
|
§ 17. Основные понятия химической кинетики С помощью химической термодинамики можно определить направление любой химической реакции при заданных условиях. Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, осуществима ли данная реакция и за какое время она закончится. Например, смесь газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должна самопроизвольно превращаться вводу, однако без внешнего воздействия ив отсутствие катализатора водород с кислородом практически не будут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вводит химическая кинетика. Химическая кинетика – раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, те. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени прямая задача 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача. Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой 1. В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы. 2. Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, таки продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции. Химическая кинетика Глава. Химическая кинетика 263 3. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией. Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единицу времени в единице объема 1 dn r V dt = ± (r от англ. rate – скорость. Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость выражают через молярную концентрацию c = n / V, которая имеет размерность моль ⋅л –1 . Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость можно выражать через концентрацию любого из них, так как концентрации остальных веществ связаны с ней стехиометрическими соотношениями. Так, для реакции скорость в момент времени t определяют следующим образом A A 1 1 j i i j dc dc r dt dt = при любых i и j. Во многих учебных изданиях молярную концентрацию обозначают квадратными скобками и определение скорости имеет вид [A ] [A ] 1 1 j i i j d d r dt dt = Среднюю скорость за время ∆t определяют через конечные разности A A 1 1 j i i j c c r t t ∆ ∆ = − = ν Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ. Скорость реакции выражают в различных единицах моль ⋅л –1 ⋅с –1 , моль ⋅см –3 ⋅с –1 , Паси др. Многие практически важные химические реакции протекают в промышленных реакторах, работающих в режиме потока газа. В этом 1 Необходимо иметь ввиду, что в сложных реакциях с образованием устойчивых побочных продуктов скорость реакции, определенная по реагенту, может не совпадать со скоростью, определенной по продукту. (17.1) а) б) (17.3) Глава. Химическая кинетика 264 случае объем газов не является постоянными скорость реакции определяется наиболее общим выражением (17.1). Рассмотрим некоторые особенности реакций в потоке на примере реакции разложения A → Обозначим линейную координату l, а линейную скорость потока U, тогда из закона сохранения вещества A следует соотношение ( ) A A c r c U t l ∂ ∂ = − − ∂ ∂ , которое называют уравнением непрерывности. В условиях стационарности, когда в любом элементе объема концентрация не зависит от времени, концентрация вещества и скорость зависят только от координаты l, а выражение для скорости реакции имеет вид ( ) A r c U l ∂ = Если концентрацию и скорость потока выразить через объем A A , где ρ – площадь сечения реактора, и подставить (17.7) в (17.6), получим окончательное выражение для скорости реакции в потоке в условиях стационарного режима A 1 n r l ∂ = − ρ Это выражение по форме похоже на определение (17.1) стой разницей, что вместо объема системы в знаменателе стоит площадь сечения, а производная повремени заменена на производную по координате. Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции (рис. 17.1). (17.4) (17.5) (17.6) (17.7) (17.8) Глава. Химическая кинетика Координата реакции Реагенты Энергия Переходный комплекс Продукты Энергетическая кривая реакции щелочного гидролиза метилбромида Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют мо- лекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов. 1. Мономолекулярные реакции – элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула X + Y + Z X + YZ XYZ [X Y Z] XY + реагент переходное состояние продукты Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или при нагревании, например 3 3 CH Br CH Br. hv ⎯⎯→ + 2. В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц X + YZ [X Y Z] XY + реагенты переходное состояние продукты , при этом одни связи разрываются, а другие образуются, например H + Cl 2 → HCl + Cl. Бимолекулярные реакции – самый распространенный тип элементарных реакций. Рис. 17.1 Глава. Химическая кинетика 266 3. В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы, например 2NO + O 2 → Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций. Совокупность элементарных реакций называют механизмом сложной реакции. Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии. По уравнению химической реакции нельзя определить, является реакция элементарной или сложной. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики – законом действующих масс Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени ⋅ ⋅ ⋅ 1 1 n x x A An r = k c ... c , ⋅ ⋅ ⋅ 1 n 1 = [A ] ... [A ] x x n r k , где k – константа скорости, зависящая только от температуры x 1 ,…x n – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A 1 ,…A n соответственно. Для элементарных реакций константа скорости зависит только от температуры, а порядок по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для сложных реакций экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации. Порядок сложной реакции по веществу, в общем случае, никак не связан с коэффициентами a ив уравнении реакции. Сумму показателей степеней x + y называют общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции. Уравнения вида (17.9) называют кинетическими уравнениями. Раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действующих масс, называют формальной кинетикой. 1 Порядок по веществу может совпадать со стехиометрическим коэффициентов даже для сложной реакции. Например, реакция образования иодоводоро- да H 2 + I 2 → 2HI имеет второй порядок r = k[H 2 ][I 2 ]. На этом основании данную реакцию долгое время считали элементарной, однако детальные исследования показали, что она имеет сложный характера) б) Глава. Химическая кинетика ПРИМЕРЫ Пример 17-1. Скорость образования NO в реакции г г + Br 2(г) равна 1.6 ⋅10 –4 моль ⋅л –1 ⋅с –1 . Чему равна скорость реакции и скорость расходования Решение. По определению, скорость реакции равна 4 5 NOBr NO 1 1 1 1.6 10 8.0 10 2 2 2 dc dc r dt dt − − = − = = ⋅ ⋅ = ⋅ моль ⋅л –1 ⋅с –1 Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком 4 NOBr NO 1.6 10 dc dc dt dt − = − = − ⋅ моль ⋅л –1 ⋅с –1 Пример 17-2. В реакции второго порядка A + B → D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль ⋅л –1 и 3.0 моль ⋅л –1 . Скорость реакции равна 1.2 ⋅10 –3 моль ⋅л –1 ⋅с –1 при [A] = 1.5 моль ⋅л –1 . Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль ⋅л –1 Решение. По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна [A] [B] r k = К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль ⋅л –1 , прореагировало по 0.5 моль ⋅л –1 веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль ⋅л –1 . Константа скорости равна ( ) 3 4 [A] [B] 1.2 10 (1.5 2.5) 3.2 10 k r − − = ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ л ⋅моль –1 ⋅с –1 К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль ⋅л –1 , прореагировало по 1.5 моль ⋅л –1 веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль ⋅л –1 . Скорость реакции равна 4 4 [A] [B] 3.2 10 0.5 1.5 2.4 10 r k − − = ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ моль ⋅л –1 ⋅с –1 Пример 17-3. Реакция разложения азотной кислоты описывается следующими кинетическими уравнениями 3 1 3 2 2 3 3 [HNO ] [HNO ] [HO][NO ] [HO][HNO ] d k k k dt = − + − , 1 3 2 2 3 3 [HO] [HNO ] [HO][NO ] [HO][HNO ] d k k k dt = − − , 3 3 3 [NO ] [HO][HNO ] d k dt = Глава. Химическая кинетика 268 Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий. Решение. Судя по числу констант скорости, механизм включает три элементарные стадии. Впервой реакции происходит разложение на HO и NO 2 , во второй, которая обратна первой, HNO 3 образуется из HO ив третьей HNO 3 реагирует с HO с образованием NO 3 . Полный механизм HNO 3 k 1 k 2 HO + NO 2 , HNO 3 + HO k 3 NO 3 + H 2 O . ЗАДАЧИ. Напишите выражения для скорости реакции разложения метана г C (тв) + г через парциальные давления метана и водорода. 17-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N 2 + 3/2 H 2 → NH 3 , если уравнение реакции записать в виде N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ? 17-3. Чему равен общий порядок элементарных реакций а) С + H 2 → HCl + H; б) 2NO + Cl 2 → 2NOCl? 17-4. Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные б) дробные значения скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент 17-5. Напишите выражения для закона действующих масс в случае элементарных реакций первого, второго и третьего порядков. 17-6. Как выражается скорость элементарной реакции C 2 H 5 Br + OH – → C 2 H 5 OH + через концентрации этанола и щелочи 17-7. Может ли скорость сложной реакции зависеть от концентрации продуктов реакции 17-8. Во сколько раз увеличится скорость прямой и обратной элементарных реакций A 2D в газовой фазе при увеличении давления в 3 раза Глава. Химическая кинетика 269 17-9. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0.350 моль ⋅л –1 ⋅с –1 . Чему равны скорость образования и скорость расходования кислорода в этот момент 17-10. Окисление сульфата железа (II) перманганатом калия описывается ионным уравнением 5Fe 2+ + MnO 4 – + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O. В некоторый момент времени скорость образования иона Mn 2+ составила моль ⋅л –1 ⋅с –1 . Чему равны скорость образования Fe 3+ и скорость расходования H + в этот момент 17-11. Определите размерность константы скорости для реакций первого, второго и третьего порядка, если концентрация выражена в моль ⋅л –1 17-12. Определите общий порядок сложной реакции, если константа скорости имеет размерность л 1/2 ⋅моль –1/2 ⋅с –1 17-13. Реакция термического распада метана в присутствии водорода CH 4 → C + 2H 2 описывается кинетическим уравнением 2 4 4 3 2 [CH ] [CH ] [H Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также общий порядок реакции. 17-14. Константа скорости газовой реакции второго порядка при 25 С равна 1.0 ⋅10 –3 л ⋅моль –1 ⋅с –1 . Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в барах 17-15. Для газофазной реакции го порядка nA → B выразите скорость образования B через суммарное давление. 17-16. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л ⋅моль –1 ⋅с –1 . По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции а) A + B D; б) A + B 2D; в) A B + D; г) 2A B? 17-17. Реакция разложения 2HI → H 2 + I 2 имеет второй порядок с константой скорости k = 5.95 ⋅10 –6 л ⋅моль –1 ⋅с –1 . Вычислите скорость реакции при давлении иодовододорода 1 бар и температуре 600 К. 17-18. Скорость реакции второго порядка A + B → D равна 2.7 ⋅10 –7 моль ⋅л –1 ⋅с –1 при концентрациях веществ A и B, соответственно моль ⋅л –1 и 2.0 моль ⋅л –1 . Рассчитайте константу скорости. Глава. Химическая кинетика 270 17-19. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль ⋅л –1 . Скорость реакции равна 2.0 ⋅10 –4 моль ⋅л –1 ⋅с –1 при [A] = 1.0 моль ⋅л –1 . Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль ⋅л –1 17-20. В реакции второго порядка A + B → 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль ⋅л –1 . Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль ⋅л –1 меньше начальной скорости 17-21. Скорость газофазной реакции описывается уравнением r = k ⋅[A] 2 ⋅[B]. При каком соотношении между концентрациями Аи В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении 17-22. Разложение H 2 O 2 в спиртовом растворе – реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 Си концентрации М равна 1.14 ⋅10 –5 моль ⋅л –1 ⋅с –1 . Рассчитайте константу скорости. 17-23. Скорость реакции между бутеном и бромоводородом равна 4.0 ⋅10 –11 моль ⋅л –1 ⋅с –1 при температуре 100 С, давлении бромоводорода 0.25 бар и давлении бутена 0.15 бар. Рассчитайте константу скорости при этой температуре. 17-24. Константа скорости реакции второго порядка между этиленом и водородом равна 0.391 см 3 ⋅моль –1 ⋅с –1 при температуре 400 С. Рассчитайте скорость реакции при этой температуре, давлении водорода 15 бар и давлении этилена 5 бар. 17-25. При изучении инверсии (гидролиза) сахарозы были получены следующие данные Время, мин 0 30 90 130 180 [C 12 H 12 O 11 ], M 0.500 0.451 0.363 0.315 0.267 Рассчитайте а) начальную скорость реакции б) среднюю скорость за 90 мин в) среднюю скорость за 180 мин. 17-26. При анализе термического разложения хлорэтана C 2 H 5 Cl → C 2 H 4 + HCl при 746 К были получены следующие данные Время, мин 0 1 2 3 4 8 16 [C 2 H 5 Cl], M 0.100 0.0975 0.0951 0.0928 0.0905 0.0819 0.0670 Глава. Химическая кинетика Рассчитайте а) начальную скорость реакции б) мгновенную скорость через 3 мин в) среднюю скорость за 16 мин. 17-27. Реакция образования фосгена COCl 2 из CO и Cl 2 описывается кинетическим уравнением 3 / 2 2 2 2 [COCl ] [CO][Cl ] ' ''[Cl Определите общий порядок реакции при а) высоких, б) низких концентрациях хлора. 17-28. Реакция разложения бромметана 2CH 3 Br → C 2 H 6 + описывается кинетическим уравнением 3 / 2 2 6 3 3 [C H ] [CH Br] '[CH Определите порядок реакции при а) высоких, б) низких концентрациях бромэтана. 17-29. Для тримолекулярной реакции 2NO + O 2 → 2NO 2 предложен следующий механизм 2NO (NO) 2 , (k 1 , k –1 ) (NO) 2 + O 2 → 2NO 2 . (k 2 ) Напишите кинетические уравнения, описывающие зависимость концентраций всех участвующих в реакции частиц от времени. 17-30. Реакция термического разложения озона описывается следующими кинетическими уравнениями 3 1 3 1 2 2 3 [O ] [O ] [O][O ] [O][O ] d k k k dt − = − + − , 2 1 3 1 2 2 3 [O ] [O ] [O][O ] 2 [O][O ] d k k k dt − = − + , 1 3 1 2 2 3 [O] [O ] [O][O ] [O][O Опишите механизм этой реакции, составив уравнения элементарных стадий. |