Основы физической химии_Ерёмин. Первый закон термодинамики. 28
 Скачать 4.51 Mb.
|
( ln ln ) ln ln ln ln ln ln ln ln ln Z N Q N N N N Q N N N N Q N Q N Q Q N Q e N N Q N Q N Q N Q = − + = = − + + + + + = = ⋅ + + + + (ln(N!) U – U 0 = пост + U вращ + кол + U эл + яд, где 2 2 вращ пост пост вращ ln ln 3 , и т.д. Мы учли, что kN A = R и использовали выражение (15.34) для поступательной суммы по состояниям. Аналогичные выражения можно записать и для других мольных термодинамических функций – энергии Гельмгольца и энтропии, если воспользоваться общими формулами (15.22) и (15.23): F – U 0 = пост + F вращ + кол + F эл + яд, пост пост вращ вращ ln , ln Q e F RT F RT Q N ⎛ ⎞ = − = и т.д. S = пост + S вращ + кол + S эл + яд, пост пост пост пост вращ вращ вращ ln 5 ln ln , 2 ln ln V V Q e Q Q S R RT R R N T N Q S R и т.д. Общая процедура расчета вклада какого-либо движения в мольную термодинамическую функцию идеального газа выглядит следующим образом надо взять формулу, связывающую эту функцию и общую сумму по состояниями заменить в этой формуле k на R, а Z – на Q или на Q ⋅e/N A в случае поступательного вклада. В качестве примера найдем мольную энтропию идеального одноатомного газа, в которую вклад вносят только поступательное и элек- (16.3) (16.4) (16.5) (16.6) (16.7) (16.2) 246 тронное движение. В формулу (16.7) подставим поступательную сумму по состояниями электронную сумму по состояниям Q эл = g 0 : [ ] 0 A 3/ 2 пост пост эл 5 ln ln 2 2 5 ln 2 3 5 ln ln ln ln const, 2 2 Q S S S R R R g N g mkT RT R R N h p R g R M R T R p ⎛ ⎞ = + = + + = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⋅ где M – молярная масса газа, const = –9.57 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , если M выражено в г ⋅моль –1 , T – в Ка в бар. Эта формула, которую называют формулой Закура–Тетроде, применима только в отсутствие электронного возбуждения, те. при не слишком высоких температурах. Статистическая термодинамика позволяет получить правильную зависимость энтропии идеального газа от объема и числа частиц ( , ) ln const V S V N N Такая зависимость получается благодаря тому, что выражение (15.30) для полной суммы по состояниям идеального газа содержит множитель 1/N!, учитывающий неразличимость частиц. Наличие N в знаменателе под знаком логарифма позволяет объяснить следующий термодинамический софизм. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в объеме V, и разделим этот объем перегородкой на две равные части. Очевидно, энтропия газа не изменится и будет равна сумме энтропий каждой из частей ( , ) ln const , / 2 2 , 2 ln const , 2 2 2 / 2 ( , ) 2 , 2 2 V S V N N k N V N N V S k N V N S V Если бы в (16.9) под знаком логарифма не было величины N, получилось бы, что энтропия газа больше, чем сумма энтропий двух его частей, то есть при разделении газа на части его энтропия уменьшается, что неверно. (16.8) (16.9) (16.10) i Q T α = ⋅ , тогда это движение дает следующий вклад в мольные внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость i U RT = α , Vi C R = α . Доказательство. 2 2 2 ln ln 1 i i V V Q T U RT RT RT RT T T T ∂ ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = α = α ⋅ = α ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , i Vi V U C R T ∂ ⎛ ⎞ = = Данный результат называют теоремой о распределении по степеням свободы, так как она описывает вклад различных степеней свободы молекулы в термодинамические функции. Эту теорему можно использовать для трех видов движения 1) поступательное пост T 3/2 ; пост = 3/2 RT, пост = 3/2 R; 2) вращательное а) Q вращ T 1 для линейных молекул, U вращ = RT, C V(вращ) = R; б) Q вращ T 3/2 для нелинейных молекул U вращ = 3/2 RT, C V(вращ) = 3/2 R; 3) колебательное для каждого колебания кол T 1 , если T >> кол кол = RT, кол = R. Если при некоторой температуре сумма по состояниям для какого- либо вида движения близка кто вклад этого вида движения в любые термодинамические функции мал и оно называется замороженным приданной температуре. Расчет констант равновесия для идеальных газов Условием химического равновесия в смеси идеальных газов является равенство сумм химических потенциалов реагентов и продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. Для того, чтобы выразить (16.11) а) б) 248 константу равновесия реакции с участием идеальных газов через суммы по состояниям, необходимо получить выражение для химического потенциала. Полная сумма по состояниям смеси, содержащей N i молекул каждого сорта, связана с молекулярными суммами по состояниям Q i следующим образом ! i i N N i i i i i i i i Q Q Энергию Гельмгольца смеси можно найти по соотношению (15.22): 0 0 A ln ln i i i i i i N U Q e F U kT Z kTN N N ⎛ ⎞ = − = − ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ , а химический потенциал го компонента равен производной энергии Гельмгольца по количеству компонента n i : A 0 , , , , 0 A ln ln ln , j j i i i i i i T V n T V n i i i Q F F N U RT n N N Q U RT RT c N V ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∂ ∂ µ где U i0 – нулевая энергия го компонента = N i / (N A V) – его молярная концентрация. Для химической реакции в газовой фазе A A i i j j i j ν → ν ∑ ∑ условие равновесия записывается следующим образом i i j j i j ν µ = ν Подставляя сюда выражение для химических потенциалов реагентов и продуктов, находим концентрационную константу равновесия A 0 A exp j j i i j j j j c i i i i Q c N V U K RT c Q N V ν ν ν ν ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞ ∆ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ = = ⋅ − ⎜ ⎟ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∏ ∏ ∏ ∏ o , где 0 U ∆ o – разность нулевых энергий продуктов и реагентов, те. тепловой эффект реакции при абсолютном нуле. Уравнение (16.17) – базовое в статистической теории химического равновесия. Другие константы (16.13) (16.14) (16.15) (16.16) (16.17) c , используя уравнение состояния идеального газа, например Уравнения состояния идеальных и реальных газов Статистическая термодинамика позволяет выводить уравнения состояния веществ, используя связь между суммой по состояниями термодинамическими функциями. Термическое уравнение состояния, которое описывает зависимость давления от объема и температуры, выводится на основе уравнения (15.24); при этом существенной оказывается только зависимость суммы по состояниям от объема. У идеальных газов от объема зависит только поступательная сумма по состояниям. Из формул (15.30), (15.34) следует Z ид (V) = const ⋅V N , ид ид Это – уравнение состояния идеального газа (см. также пример 15-2). У реальных газов от объема зависит только конфигурационный интеграл, который для разреженных газов выражается через потенциал взаимодействия молекул газа (см. (15.59), (15.60)). Не проводя конкретный расчет статистической суммы, можно показать, что если все реальные газы описываются парным потенциалом одного итого же вида с двумя параметрами, то они подчиняются одному и тому же уравнению состояния в приведенных переменных. Предположим, что парный потенциал имеет вид 0 ( ) ( ) u r u f r = σ , где f – универсальная для всех газов функция, а параметры u 0 и σ описывают конкретный газ u 0 – амплитуда потенциала, σ – радиус его действия. Введем приведенные (безразмерные) переменные 0 * , и вычислим в этих переменных конфигурационный интеграл с учетом парного приближения (15.52) 3 конф ) ( *) exp exp * * ij ij i j i j N N N u r f r Z d q d q kT T > > ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ = − = σ − ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ∑ ∑ ∫ ∫ (16.18) а) б) (16.20) (16.21) (16.22) 250 Последний интеграл в этой формуле (обозначим его Z*) – это безразмерный приведенный конфигурационный интеграл он одинаков для всех газов. Если ввести приведенные давление и объем 3 3 0 * , * то приведенное давление выражается через другие приведенные переменные универсальным образом * ln * * * * ( *, *) * T Z p T p V T V ∂ ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ , то есть все газы описываются одними тем же уравнением состояния в приведенных переменных. Этот результат называют законом соответственных состояний (см. § 1). Он справедлив при выполнении двух условий а) парный потенциал (16.20) должен быть универсальным для всех реальных газов б) универсальный потенциал должен содержать ровно два параметра. Из всех известных уравнений состояния реальных газов методами статистической термодинамики можно вывести только вириальное уравнение. Для слабо разреженных газов оно следует из (15.59). Дифференцируя логарифм конфигурационного интеграла по объему, находим 2 конф ln 1 2 2 T Z NkT kT Сравнивая это уравнение с вириальным уравнением состояния реального газа (а, находим статистическое выражение для второго вириального коэффициента реального газа 2 2 0 ( ) 2 1 exp 2 u r N B N r dr kT ∞ ⎡ ⎤ β ⎛ ⎞ = − = Эта формула связывает макроскопическую физико-химическую величину второй вириальный коэффициент – с микроскопическими параметрами, точнее, с параметрами межмолекулярного потенциала. Измеряя зависимость B 2 от температуры и задав функциональную форму межмолекулярного потенциала, можно определить параметры потенциала. Для вывода уравнения состояния сжатого реального газа используем соответствующий конфигурационный интеграл (15.61). Дифференцируя это выражение по объему, находим вириальное разложение 1 конф ln 1 2 1 k N k k T Z k NkT N N p kT V V V k V − = ⎛ ⎞ ∂ ⎛ ⎞ β β ⎛ ⎞ = = − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ + ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ (16.23) (16.24) (16.25) (16.26) (16.27) 1 1 k k k k B N k + β = Частным случаем этой общей формулы является формула (16.26) для второго вириального коэффициента, полученная в приближении сильно разреженного газа. Таким образом, статистическая термодинамика позволяет дать теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физический смысл вириальных коэффициентов й вириальный коэффициент описывает вклад вдавление, который создают межмолекулярные взаимодействия в группах из k молекул. Статистическая термодинамика адсорбции Статистическая термодинамика позволяет находить уравнение состояния вещества не только в объеме, но и на поверхности. Рассмотрим адсорбцию идеального газа. Пусть на однородной поверхности находится адсорбционных центров, из которых N 1 заняты молекулами газа. Обозначим внутреннюю сумму по состояниям молекулы газа Q вн Число распределений молекул газа по адсорбционным центрам равно 1 1 ! ! (Общая сумма по состояниям газа на поверхности равна произведению всех внутренних сумм по состояниям на число распределений (как в модели решеточного газа, нос той разницей, что частицы, фиксированные на поверхности, различимы см. пример 15-6): 1 1 1 пов вн ! ! (Найдем химический потенциал вещества на поверхности [ ] 1 1 1 1 1 пов пов вн ln ln ln ( )ln( ) ln F kT Z kT N N N N N N N N N Q = − = = − − − − − + [ ] A 1 1 1 , 1 1 пов пов вн вн вн ln 1 ln( ) 1 ln ln ln ln ln , 1 P T F N RT N N N Q N N RT Q RT Q N N ⎛ ⎞ ∂ µ = = + − − − − = ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ⎠ ⎡ ⎤ Θ ⎡ ⎤ = − = − ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ − − где 1 N N Θ = – степень заполнения поверхности молекулами газа. (16.28) (16.29) (16.30) а) (16.32) б) 252 Пусть в газовой фазе находится N 2 молекул. Статистическая сумма газа [ ] 2 пост вн газ ! N Q Q Z N = Найдем химический потенциал вещества в газовой фазе [ ] 2 2 2 г пост вн ln ln ln ( ln ) F kT Z kT N Q N Q N N N = − = − + − − ( ) A 2 г г пост вн ln ln ln P T F N RT Q Q N N ⎛ ⎞ ∂ µ При равновесии потенциалы вещества в газовой фазе и на поверхности равны г пов µ = µ , откуда пост = − Поступательная сумма прямо пропорциональна объему и, следовательно, обратно пропорциональна давлению, поэтому пост p Q = , где мы обозначили коэффициент пропорциональности Из (16.36) и (16.37) следует зависимость степени заполнения поверхности от давления вещества в газовой фазе L L 1 K p K p Θ Это – изотерма адсорбции Ленгмюра (10.11). Из вывода видно, что внутренние степени свободы газа не влияют на уравнение адсорбции. ПРИМЕРЫ Пример 16-1. Поступательный вклад в энтропию углекислого газа при некоторых условиях равен 148.5 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 . Рассчитайте поступательный вклад в энтропию кислорода при этих же условиях. Решение. Поступательный вклад в энтропию описывается формулой (16.7). Достаточно найти зависимость этого вклада только от молярной массы газа, т.к. температура и объем для двух газов, по условию, оди- (16.33) а) б) (16.35) (16.36) (16.37) (16.38) 253 наковы. Поступательная сумма по состояниям пост M 3/2 (это следует из (15.34)), поэтому ( ) 3/ пост , ) ln ( , ) 2 S R M f T V R M f T V = + = + , где f(T,V) – функция, которая не зависит от молярной массы. Отсюда следует 2 2 2 2 1 пост пост ) 3 (O ) (CO ) ln 2 (CO ) 148.5 1.5 8.31 ln(32 / 44) 144.5 Дж моль К M S S R M − − ⎛ ⎞ = + = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = + ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ О т в е т . 144.5 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 Пример 16-2. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота при T = 298 K и давлении 1 атм. Вращательная постоянная B = 2.00 см, колебательная частота ω = 2360 см. Электронной и ядерной составляющими пренебречь. Решение. Колебательным вкладом здесь можно пренебречь, т.к. температура T = 298 К намного меньше эффективной колебательной температуры кол = hc ω / k = 3400 К. Рассчитаем поступательную и вращательную суммы по состояниям 3/ 2 23 23 30 34 пост 3.14 0.028/(6.02 10 ) 1.38 10 298 8.31 298 3.50 10 (6.63 10 ) 101300 Q − − ⎛ ⎞ ⎡ ⎤ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎣ ⎦ ⎜ ⎟ = ⋅ = ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ ⎝ ⎠ 23 34 10 вращ 1.38 10 298 51.7 2 6.63 10 3 10 2.00 kT Q hcB − − ⋅ ⋅ = = = σ ⋅ ⋅ ⋅ Внутреннюю энергию можно найти по теореме о распределении по степеням свободы U – U 0 = пост + U вращ = 3/2 RT + RT = 5/2 RT = 6191 Дж ⋅моль –1 , мольную энтальпию – по определению H = U + pV: H – U 0 = U – U 0 + pV = U – U 0 + RT = 7/2 RT = 8667 Дж ⋅моль –1 Мольную энтропию находим по формулам (16.7): A 30 1 1 пост пост вращ вращ 3 ln ln 2 3.50 10 2.72 8.31 ln 1.5 ln(51.7) 1 191.3 Дж моль К , 6.02 10 Q e S S S R R R Q R N − − ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎡ ⎤ = + = + + + = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎣ ⎦ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⋅ ⋅ = ⋅ + + + = ⋅ ⋅ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⋅ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 254 а энергии Гельмгольца и Гиббса – по определениями 298 ⋅191.3 = –50820 Дж⋅моль –1 , G – U 0 = F – U 0 + RT = –50820 + 8.31 ⋅298 = –48340 Дж⋅моль –1 Пример 16-3. Оцените мольную теплоемкость C V газообразного метана при комнатной температуре. (Экспериментальное значение 27.2 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 .) Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем, т.к. при комнатной температуре T 298 К все колебания заморожены. Вклад вращательного и поступательного движений находим по теореме о распределении по степеням свободы пост T 3/2 , пост 2 V C R = , Q вращ T 3/2 (нелинейная молекула, вращ 3 2 V C R = , C V = 3/2 R + 3/2 R = 3R = 25 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 О т в е т . 25 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 Пример 16-4. Рассчитайте константу равновесия K p для реакции диссоциации иода: I 2 2I при 500 K. Молекулярные постоянные I 2 : ω = 214.5 см, B = 0.037 см, g 0 = 1. Основное электронное состояние атома иода четырехкратно вырождено. Энергия диссоциации D 0 = 148.8 кДж ⋅моль –1 . Возбужденными электронными состояниями пренебречь. Решение Рассчитаем молекулярные суммы по состояниям участников реакции 3/ 2 23 23 3/ 2 34 2 2 10 пост 2 1.38 10 500 6.02 10 2 (6.63 10 ) (I ) 1.41 10 6.02 10 mkT Q h N V N − − ⎛ ⎞ π ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ ⎜ ⎟ π ⎛ ⎞ ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = = = ⋅ ⋅ моль ⋅м –3 , 2 34 10 кол 1 (I ) 2.17 6.63 10 3 10 214.5 1 exp 1 exp 1.38 10 500 Q hc kT − − = = = ω ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − − − − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⋅ ⋅ ⎝ ⎠ , 23 2 34 10 вращ 1.38 10 500 (I ) 4690 2 6.63 10 3 10 0.037 kT Q hcB − − ⋅ ⋅ = = = σ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , Q эл (I 2 ) = g 0 = 1, 255 10 14 2 A (I ) 1.41 10 2.17 4690 1 1.43 10 Q N V = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ моль ⋅м –3 , 3/ 2 23 23 3/ 2 34 2 2 9 пост 2 1.38 10 500 6.02 10 2 (6.63 10 ) (I) 4.99 10 6.02 10 mkT Q h N V N − − ⎛ ⎞ π ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ ⎜ ⎟ π ⎛ ⎞ ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = = = ⋅ ⋅ моль ⋅м –3 , Q эл (I) = g 0 = 4, 9 10 A (I) 4.99 10 4 2.00 10 Q N V = ⋅ ⋅ = ⋅ моль ⋅м –3 (множитель hc необходим для перевода см в Дж. Используя формулу (16.17), рассчитаем константу равновесия Теплота реакции при абсолютном нуле равна энергии диссоциации ( ) 2 2 10 2 A 10 0 14 2 2 A (I) 2.00 10 (I) 148800 exp exp 7.96 10 (I ) 8.314 500 1.43 10 (I ) c Q N V D c K c RT Q N V − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⋅ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠ = = − = − = ⋅ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⋅ ⋅ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ моль ⋅м –3 В реакции диссоциации I 2 = 2I число частиц увеличивается на одну, ∆ν = 1. Используя связь между давлением и концентрацией идеального газа, находим константу равновесия K p : 10 11 5 8.314 500 7.96 10 3.31 10 Ответ. Пример 16-5. Выведите термическое и калорическое уравнения состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа (используйте пример 15-6). Решение. Используем найденный в примере 15-6 конфигурационный интеграл конф ! N n Z b n N Для расчета давления надо продифференцировать логарифм конфигурационного интеграла по объему. Используем приближения 1) N >> 1, т.к. число частиц в газе велико 2) n >> N, т.к. общий объем газа nb намного больше общего собственного объема частиц Nb. 256 Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим следующее выражение конф ln ln ln ( ) ln( ) ln Z N b n n n N n N N N = + − Термическое уравнение состояния получаем из (15.24) с учетом того, что V = nb: конф ln ln ln 1 T Z kT kT n kT Nb p b n b n N b V ∂ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = = Далее, можно представить это уравнение в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (Nb/V): ( ) ( ) 1 2 1 i i i i Nb V Nb V kT NkT V p b i V Nb i ∞ ∞ = = ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ = = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ ∑ , откуда следует, что й вириальный коэффициент равен В частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собственного объема молекул B 2 = Nb / 2 . Из термического уравнения состояния следует, что ( ) 0 T p V ∂ ∂ ≠ при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа. Для расчета калорического уравнения состояния надо знать зависимость общей суммы по состояниям реального газа (15.49) пост конф от температуры. Конфигурационный интеграл в данной модели зависит только от объема, а не от температуры, поэтому калорическое уравнение состояния определяется только поступательной суммой по состояниям ( ) 3/ 2 2 2 пост ln ln 3 2 N N V V T Q U Это уравнение совпадает с калорическим уравнением состояния идеального газа. Рассчитайте второй вириальный коэффициент газа, в котором взаимодействие молекул описывается потенциалом Сазерленда с m = 6 (табл. 15.2). Найдите связь между параметрами уравнения Ван- дер-Ваальса и параметрами потенциала. Решение. Разобьем область интегрирования в (16.26) на два интервала от 0 дои от r 0 до ∞. В первом интервале u(r) = ∞, поэтому 0 0 3 2 2 0 0 0 ( ) 1 exp 3 r r r u r r dr r Для расчета интеграла по оставшейся области предположим, что температура достаточно велика, а потенциал притяжения мал, так что [ ] exp ( ) 1 ( ) u r kT u r kT − − при всех r. Подставляя u(r) = с, получим ( ) 0 0 2 2 6 3 0 ( ) 1 1 exp 3 r r u r c r dr r c r dr kT kT r kT ∞ ∞ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ − − = − = Окончательно, второй вириальный коэффициент для газа Сазерлен- да при высоких температурах равен 3 0 2 3 0 2 3 3 r c B N r kT ⎛ ⎞ = Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент выражается через параметры этого уравнения = b – a/(RT). Сопоставляя два выражения для B 2 , можно связать параметры уравнения состояния a и b с параметрами потенциала Сазер- ленда: 3 2 0 A A 3 0 2 , 2 4 3 3 r N c a b N v r π = = π = , где ( ) 3 0 A 4 2 3 v r N = π – собственный объем молекул (радиус молекул равен половине радиуса действия потенциала r 0 /2). Таким образом, измеряя зависящую и независящую от температуры составляющие второго вириального коэффициента, можно оценить радиус и объем молекула также силу их взаимного притяжения (через параметры потенциала. ЗАДАЧИ. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного хлора 35 Cl 2 при температуре 20 Си давлении 1 атм. 258 16-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного кислорода при температуре –10 Си давлении 1.1 атм. 16-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II) при температуре 200 С. Вращательная постоянная CO: B = 1.93 см Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 100 С. Вращательная постоянная B = 8.47 см Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108.0 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 , а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях 147.1 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 . Определите неизвестный газ. 16-6. Вращательный вклад в энтропию CO при некоторой температуре равен 51.5 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 . Чему равен вращательный вклад в энтропию O 2 при этой температуре Вращательные постоянные CO – 1.93 см, O 2 – 1.45 см Вращательный вклад в энтропию CO при температуре 500 К равен 51.5 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 . Чему равен этот вклад при комнатной температуре (293 К 16-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула – линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33.7 Дж ⋅моль –1 ⋅К –1 Чему равен этот вклад при температуре 450 К 16-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора ( ω = 917 см) при температурах 298 и 1273 К Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниями вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K. Вращательная постоянная см Составьте программу расчета вращательной суммы по состояниями вращательного вклада в термодинамические функции для линейной молекулы при произвольных температурах. Используя численный расчет, постройте график зависимости вращательного вклада в изохорную теплоемкость HCl (B = 10.59 см) от температуры и покажите, что эта функция имеет максимум. 16-12. Рассчитайте поступательную сумму по состояниями поступательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K (давление 1 атм. 16-13. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 K и давлении 1 атм. 259 16-14. Рассчитайте мольную энтропию H 35 Cl при давлении 10 атм и температуре 500 К, если r HCl = 0.127 нм, ω = 2989 см Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного ио- да при T = 500 K и давлении 5 атм. Вращательная постоянная B = 0.0374 см, частота колебаний ω = 214 см Оцените мольные теплоемкости C p газообразных CO и этилена при комнатной температуре. 16-17. Оцените мольные теплоемкости C V газообразных HCl и NO 2 при комнатной температуре. 16-18. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 K в предположении, что вкладами электронных и колебательных движений можно пренебречь. 16-19. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости C V оксида азота N 2 O и оксида углерода CO 2 при 298 K с использованием следующих молекулярных постоянных молекула основное состояние частоты колебаний (см) ν 1 ν 2 ν 3 вращ. пост. B см) CO 2 X 1 g + Σ 1334 667(2) 2350 0.390 N 2 O X 1 g + Σ 1277 588(2) 2223 0.419 16-20. Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кристаллическое вещество представляет собой совокупность 3N A гармонических осцилляторов с одинаковой частотой ω, рассчитайте его мольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температурах кол. 16-21. Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоемкость газообразного NO при T = 300 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний равна 120 см, статистические веса электронных состояний g 0 = 2, g 1 = 4. 16-22. У какого из газов – кислорода или водорода – больше энтропия при одинаковых условиях Объясните, почему Рассчитайте константу равновесия K p для реакции диссоциации AlCl = Al + Cl при 2000 K. Молекулярные постоянные AlCl: ω = 479 см, B = 0.24 см, g 0 = 1. Основные электронные состояния атомов алюминия и хлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации D 0 = 119 ккал ⋅моль –1 Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 260 16-24. Рассчитайте константу равновесия K p для реакции N 2 + O 2 = 2NO при температуре 600 K. Молекулярные постоянные ω, см, см 2358.0 2.00 1 NO 1904.4 1,705 4 O 2 1579.8 1.447 3 Теплота реакции при абсолютном нуле ∆U 0 ° = 180.3 кДж⋅моль –1 Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 16-25. Рассчитайте константу равновесия K p для реакции H 2 + Cl = HCl + H при T = 500 К. Молекулярные постоянные ω, см, см –1 g 0 Н 2 4405 60.86 1 HCl 2991 10.59 1 Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атома хлора – четырехкратно. Теплота реакции при абсолютном нуле ∆U 0 ° = –184.3 кДж⋅моль –1 . Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 16-26. Рассчитайте константу равновесия K p для реакции H 2 (газ) + I 2 (газ) = 2HI (газ) при T = 700 К. Моменты инерции молекул H 2 , I 2 , HI равны соответственно кг ⋅м 2 , а колебательные волновые числа – 4405, 214, 2309 см. Теплота реакции при абсолютном нуле ∆U 0 ° = –8.2 кДж⋅моль –1 . Возбужденными электронными состояниями пренебречь. 16-27. Покажите, что константа равновесия K p для реакций изотопного обмена типа HCl + DBr = DCl + HBr стремится к 1 при достаточно высоких температурах. 16-28. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Ван- дер-Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда (при m = 6) для этих газов. Считайте, что в области притяжения |u(r)| << kT. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса – см. в Приложении. 16-29. Используя решение задачи 15-28, выведите термическое уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа с взаимодействием. 261 16-30. Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде прямоугольной потенциальной ямы , 0 ( ) , 0, r u r r a r a ∞ ≤ < σ ⎧ ⎪ = −ε σ ≤ ≤ σ ⎨ ⎪ > σ ⎩ 16-31. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что если межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициент B 2 (T) с ростом температуры монотонно убывает. 16-32. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что второй вириальный коэффициент B 2 (T) как функция температуры может иметь небо- лее одного экстремума. 16-33. Используя статистический подход, получите уравнение изотермы адсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности (см. (10.12)). 16-34. С помощью статистической термодинамики выведите уравнение изотермы адсорбции реального, сильно разреженного газа. Воспользуйтесь конфигурационным интегралом (15.59). |