Каталитические процессы 03 (1). Теория активных центров
 Скачать 2.5 Mb.
|
|
Теория активных центров Анализ процессов отравления катализаторов различных процессов позволил сделать вывод, что поверхность катализатора неоднородна и далеко не вся является активной. Доля каталитически активной поверхности может составлять незначительную часть от всей адсорбирующей реагенты поверхности и для разных реакций активными оказываются различные участки поверхности катализатора. На основании этого в свое время была выдвинута теория активных центров (Тейлор). Понятия адсорбционного и каталитического центра не являются равноценными, поверхность катализатора является энергетически неоднородной. По Тейлору атомы реальной металлической поверхности неравноценны и находятся в разных степенях валентного насыщения: полностью валентно насыщенные элементы кристаллической решетки и валентно ненасыщенные, связанные с решеткой одной валентной связью. Последние могут рассматриваться не как элементы кристаллической решетки, а как адсорбированные на ней атомы. Наименее валентно насыщенные атомы и являются наиболее каталитически активными. Хотя Тейлор и не сформулировал конкретный математический аппарат для идентификации активных центров, он впервые показал, что каталитический процесс обусловлен не всей массой катализатора, а лишь отдельными частями, находящимися в особом энергетическом положении. В дальнейшем было установлено, что теплоты адсорбции на местах дефектов в кристаллической решетке металла отличаются в большую сторону от теплот адсорбции на остальной поверхности, что позволило предположить каталитическую роль дефектов и неоднородностей кристалла. Дефекты в кристаллах
Нульмерные (точечные) дефекты Энергентические дефекты проявляются в виде фононов – квантов звуковой энергии. К ним относятся несовершенства решетки, вызванные действием радиации (α-, γ-, рентгеновское излучение, поток нейтронов или видимый свет) – т.н. возбужденные состояния. Электронные дефекты – избыточные электроны, электронные дырки, экситоны (парные дефекты, состоящие из дырки и электрона, связанных кулоновскими силами). Атомные дефекты проявляются в виде вакантных узлов кристаллической решетки (дефекты Шотки), смещений атомов из узлов в междоузлия (дефекты Френкеля) или в виде внедрения в решетку чужеродных атомов или ионов. В ионных кристаллах для сохранения электронейтральности число дефектов Шотки и Френкеля должно быть равно. В реальном кристалле вакансии постоянно зарождаются и исчезают. Точечные вакансии могут объединяться в групповые, которые образуют сферические поры или плоские круговые полости. Сферические поры образуются в ионных кристаллах, а круговые плоскости – слоистых материалах. К одномерным (линейным) дефектам относят дислокации, простейшими видами которых являются краевая и винтовая. Если одна из атомных плоскостей обрывается внутри кристалла, то место обрыва образует краевую дислокацию. Винтовые дислокации представляют собой систему, схожую с винтовой лестницей. К двумерным дефектам относят границы между зернами кристаллов, внешняя поверхность кристалла и ряды линейных дислокаций. Все указанные дефекты играют роль в катализе, но строго доказать роль какого-либо типа дефектов крайне затруднительно Мультиплетная теория (А.А. Баландин) 1. Понятия адсорбционного и каталитически активного центра неравноценны. 2. Молекулы адсорбируются на нескольких адсорбционных центрах несколькими участками, в результате чего происходит ослабление и в конечном счете перераспределение связей. 3. Каталитически активным центром является сосвокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных в геометрическом соответствии с расположением атомов в катализируемой молекуле. Дублет Триплет Квадруплет На примере дегидрирования циклопарафинов Баландин обратил внимание, что типичными дегидрогенизационными катализаторами являются металлы с гранецентрированными и гексагональными решетками, т.к. только на них встречается тредуемое треугольное расположение атомов. Причем катализаторами являются только металлы, у которых расстояние между центрами атомов лежит в пределах от 2,77·10–8 (Pt) см до 2,48·10–8 (Ni) см. Гранецентрированные решетки палладия (2,74·10–8), иридия (2,70·10–8), родия (2,68·10–8) и меди (2,56·10–8) каталитически активны, в то время как аналогично построенные решетки тория, свинца, золота или серебра при дегидрировании шестичленных циклов не проявляют каталитическую активность. Кислотно-основной катализ По Брёнстеду Кислота – соединение, способное отдавать протон. Основание – соединение, способное присоединять протон. Кислотно-основный процесс (протонная теория) АН ⇆ В + Н+, где АН и В – сопряженные кислота и основание. В растворах протон в свободном виде не существует. Было установлено, что в водном растворе протоны существуют в виде ионов Н5О2+: Образование мостиковых ионов и водородных связей – промежуточная стадия кислотно-основного взаимодействия: АН + В ⇆ АН---В ⇆ А–---ВН+ ⇆ А– + ВН+ Расширенное определение кислоты и основания Кислота – электроноакцепторный реагент, в равновесных реакциях которого с основанием участвует водород Основание – электронодонорный реагент, обладающий сродством к протону. По Льюису (электронная теория кислот и оснований) Кислота – вещество, которое может использовать неподеленную электронную пару атома другой молекулы для образования устойчивой электронной группировки одного из своих атомов. Основание – вещество, обладающее неподеленной электронной парой, которая может быть использована для создания устойчивой электронной группировки другого атома. Кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи А + :В ⇆ А:В, где А – кислота, В – основание. Кислоты Брёнстеда: H2SO4, HNO3, HCl, CH3COOH Кислоты Льюиса: AlF3, AlCl3, BF3. Основания Брёнстеда зачастую являются основаниями Льюиса. Адсорбционный метод – количество газообразного основания (аммиак, амины, пиридин, хинолин), адсорбированного при высоких температурах. Измерения проводят в условиях, близких к условиям катализируемой реакции. По ИК-спектрам можно различить центры Л. и Б. – пиридин может сорбироваться через образование координационной связи или в виде иона пиридиния. Оксид алюминия Получают прокаливанием гидроксидов Al(OH)3 (гиббсит, байерит) и AlOOH (бёмит). В катализе в качестве носителя используют оксид алюминия γ-Al2O3 (100–500 м2/г) или α-Al2O3 (0,5–3 м2/г). Корунд (α-Al2O3) используют как высокотемпературный носитель. Наличие сильных Л. центров. Чистый оксид γ-Al2O3, по-видимому, не обладает центрами Б. Сильными центрами Б. обладает фторированный или хлорированный оксид алюминия. Алюмосиликаты. Смешанные оксиды обладают более высокой кислотностью, чем простые. Максимальную кислотность по Л. проявляет чистый оксид алюминия, с ростом содержания SiO2 она снижается. Атом Al стремится образовать центр, взаимодействующий с парой электронов для заполнения р-орбитали, давая центр Л., или взаимодействует с молекулой воды, образуя центр Б. При нагревании и дегидратации алюмоскиликата протоны фиксируются в каркасе цеолита. Катализ на металлах Главное отличие металлов от полупроводников и диэлектриков – наличие подвижных электронов. Наиболее характерными каталитическими свойствами обладают d-элементы: железо – синтез аммиака; кобальт, никель, металлы платиновой группы – гидрирование/дегидрирование; металлы платиновой группы – реакции окисления аммиака, диоксида серы, метанола и др.). Главная особенность – незавершенность d-оболочек, которая определяет их химические и физические свойства. В кристаллическом состоянии возникают переходы электронов между d- и s-подуровнями. Легкость таких переходов, наличие или образование незаполненных d-оболочек приводит к образованию неспаренных электронов на внешних подуровнях – атомы переходных элементов становятся способны образовывать ковалентные связи. По данным электронных представлений возможны два варианта хемосорбции на металле.
На поверхности металлов при катализе возможно образование промежуточных соединений, аналогичных комплексным соединениям. Однако механизм катализа, связанный с незаполненностью d-орбиталей не является единственным, что подтверждается каталитической активностью полупроводников Катализаторы без носителя
Плавленые катализаторы Оксид ванадия для окисления нафталина во фталевый ангидрид V2O5 плавят в графитовых тиглях (690 °С), расплав выливают на стальные противни, охлаждают и дробят на кусочки 4–5 мм Железный катализатор синтеза аммиака Используют чистое малоуглеродистое железо – помещают в алундовые или магнезитовые тигли, нагревают в индукционной печи до 1600–2000 °С и подвергают кислородом. При окислении добавляют промоторы (CaO, K2CO3, Al2O3). Основа катализатора Fe3O4 с добавкой FeO. В колонне синтеза аммиака восстанавливают до Fe азотоводородной смесью (415–520 °С) – пористое железо с оксидами кальция, калия, алюминия. Скелетные катализаторы – катализаторы Ренея – получают выщелачиванием сплавов катилитически активных металлов (Fe, Ni, Cu, Co) с Al, Zn, Mg, которые легко удалить выщелачиванием. Никель Ренея – катализатор гидрирования органических соединений. Катализатор сильно пористый и пирофорный, хранят под слоем масла. Катализаторы Ренея высокоактивны и селективны, но дорогостоящи в силу сложности производства и невозможности регенерации, применяются в малотоннажных производствах Цеолиты Цеолиты – кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Me2nО۰Al2O3۰xSiO2۰yH2O, где n – валентность катиона металла, х – мольное отношение содержания оксида кремния к содержанию оксида алюминия (Al2O3./ SiO2), y – число молей воды. Применение в нефтепереработке и нефтехимии
Классификация цеолитов по их силикатному модулю x (x = SiO2/Al2O3) Размеры полостей и окон синтетических цеолитов |