Раздел 4.
28 Адсорбционные равновесия и процессы на подвижных границах раздела фаз. Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение. Адсорбция. Уравнение Гиббса. Поверхностно-неактивные вещества. Изменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Траубе). Интеграл адсорбции. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.
Адсорбция- поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А. — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля.
Адсорбция и абсорбция —поглощение в объёме тела, объединяются общим терминомсорбция.Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. Например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость — пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуетсяповерхностным натяжением.По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается. Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными(дифильные и ассиметричные, одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, амины, эфиры).
Изотерма адсорбции- зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянной температуре.
Поверхностно-неактивные вещ-ва (адсорбирующие отрицательно) либо не изменяют коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, либо незначительно его увеличивают.(большинство неорганический вещ-в: кислоты, щелочи, соли) Мера адсорбции-Г(гамма)ед. изм.-моль\м2.
Уравнение Гиббса: Г=-Сср/RTХ ср.ро/ср.С
При малых концентрациях пав углеводородные радикалы лежат на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее. С увеличением конц. Пав в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, а котором молекулы пав предельно ориентированы.-это слой Ленгмюра.
Биологическая мембрана(Даниэли и Давсон): основной элемент мембранных структур клетки явл. Биомолекулярный слой из молекул липидов, полярные(взаимодействуют с белками) группировки направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы – внутрь. Белки образуют симметричные и ассиметричные распределия белков в клеточных мембранах. Среди мембранных есть способные взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать вглубь мембраны(интегральные белки) наиболее принятая – мозаичная модель.поры- ионные каналы(облад. Избирательной проницаемостью)
Правило Дюкло-Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция уменьшается. Т.е. с ростом длины углеводородной цепочки растет растворимость пав в неполярных растворителях.
29 Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раздела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция. Адсорция газов на твёрдых телах. Адсорбция из растворов. Уравнение Ленгмюра. Зависимость величины адсорбции от различных факторов. Правило выравнивания полярностей. Избирательная адсорбция. Значение адсорбционных процессов для жизнедеятельности. Физико-химические основы адсорбционной терапии, гемоадсорбция, применение в медицине ионитов.
Вещество, на поверхности которого происходит Адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы —адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять нафизическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.
Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность молекулы — десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем Адсорбции Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры. Если скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).
Уравнение Ленгмюра описывает количественно адсорбцию на подвижной и неподвижной ганицах раздела сред.a=amaxxc/A+camax-величина предельной адсорбции(при занятии всех активных центров адсорбента) моль/г.
Адсорбированные молекулы не только совершают движение вдоль поверхности
адсорбента, но и колеблются, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от неё. Чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, а стало быть, больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула десорбируется. Благодаря этому с ростом температуры уменьшается время А. и равновесное количество адсорбированных молекул.
Избирательная адсорбция (правило Фаянса)на поверхности данного адсорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку этого адсорбента.KI+AgNO3 =AgI(т) +KNO3
Правило выравнивания полярностей (Ребиндер): на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные адсорбаты из малополярных растворителей; на неполярных адсорбентах – неполярные адсорбаты из полярных растворителей.
Зависимость величины адсорбции от:
1.присутствие третьего компонента- растворителя, молекулы которого могут конкурировать с молекулами адсорбата за места на поверхности адсорбента
2. взаимодействие между молекулами адсорбата и растворителя
3. электростатическое взаимодействие между поверхностью адсорбента и ионами адсорбата, если он является электролитом.
Многие адсорбенты(активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма попавшие в желудочно-кишечный тракт вредные вещества. А. применяется для разделения газовых и жидких смесей, для осушки и очистки газов и жидкостей (например, очистки воздуха в противогазах). Одним из древнейших применений А. является очистка вина. В науке и технике приобрёл большое значение хроматографический метод анализа, основанный на различной способности компонентов анализируемой смеси к А.А. используют также для получения и очистки биологически активных веществ — витаминов, ферментов, гормонов, антибиотиков и др.
Раздел 5.
30 Классификация дисперсных систем по степени дисперсности, по агрегатному состоянию фаз, по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Природа коллоидного состояния.
Дисперсные системы -образования из двух или большего числа фаз (тел) с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В Д. с. по дна из фаз — дисперсная фаза — распределена в виде мелких частиц (кристалликов, нитей, плёнок или пластинок, капель, пузырьков) в другой, сплошной фазе — дисперсионной среде. Д. с. по основной характеристике — размерам частиц или дисперсности (определяемой отношением общей площади межфазной поверхности к объёму дисперсной фазы) — делятся на грубо (низко) дисперсные и тонко (высоко) дисперсные, или коллоидные системы (коллоиды). В грубодисперсных системах частицы имеют размер от 10-4 см и выше, в коллоидных — от 10-4—10-5 до 10-7 см.
По агрегатному состоянию дисперсионной среды различают газодисперсные системы —аэрозоли(туманы, дымы),пыль; жидкодисперсные —золи,суспензии,эмульсии,пены; твёрдодисперсные — стеклообразные или кристаллические тела с включениями мельчайших твёрдых частиц, капель жидкости или пузырьков газа. Пыль, суспензии, лиофобные эмульсии — грубодисперсные системы; Золи — типичные высокодисперсные коллоидные системы, частицы дисперсной фазы которых (мицеллы) участвуют вброуновском движениии потому седиментационно устойчивы. Жидкие и твёрдые пены, состоящие из газовых ячеек-пузырьков, разделённых тонкими прослойками непрерывной фазы, представляют особую группу структурированных ячеистых систем.
По интенсивности молекулярного взаимодействия фаз различают лиофильные и лиофобные Д. с. В лиофильных системах молекулярное взаимодействие между фазами достаточно велико и удельная свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) на межфазной границе очень мала. Лиофильные системы образуются самопроизвольно (спонтанно) и имеют предельно высокую дисперсность. В лиофобных системах взаимодействие между молекулами различных фаз значительно слабее, чем в случае лиофильных систем; межфазное поверхностное натяжение велико, вследствие чего система проявляет тенденцию к самопроизвольному укрупнению частиц дисперсной фазы. Обязательное условие существования лиофобных Д. с. — наличие стабилизаторов, веществ, которые адсорбируются на поверхности раздела фаз и образуют защитные слои, препятствующие сближению частиц дисперсной фазы.
Коллоидная химия,традиционное название физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений. Термин «коллоиды» — синоним высокодисперсных (микрогетерогенных) систем, то есть дисперсных систем с наиболее развитой поверхностью раздела фаз. К. х. изучает своеобразные процессы и явления, обусловленные особенностями высокодисперсного состояния тел. К ним относятся, например, самопроизвольное укрупнение частиц твёрдой дисперсной фазы или капель жидкости (коагуляцияикоалесценция) как проявление термодинамической (агрегативной) неустойчивости дисперсных систем;застудневаниежидких дисперсных систем с образованиемгелейи возникновение пространственныхдисперсныхструктур;взаимодействие соприкасающихся тел (трение,адгезия) и изменение этого взаимодействия под влиянием веществ, адсорбирующихся на поверхностях соприкосновения; явления в тонких жидких и твёрдых плёнках; самопроизвольноедиспергированиежидкостей и твёрдых тел.
31) Получение и свойства дисперсных систем. Получение суспензий, эмульсий, коллоидных растворов. Диализ, электродиализ, ультрафильтрация. Физико-химические принципы функционирования искусственной почки. Молекулярно-кинетические свойства коллоидно- дисперсных систем: броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментационное равновесие. 32) Оптические свойства: рассеивание света (закон Рэлея). Электрокинетические свойства: электрофорез и электроосмос; потенциал течения и потенциал седиментации. Строение двойного электрического слоя. Электрокинетический потенциал и его зависимость от различных факторов.
Учение о дисперсных структурах лежит в основе науки о материалах будущего, без которой невозможен технический прогресс.
Коллоидная химия указывает рациональные пути разрушения нефтяных эмульсий (деэмульгирование сырых нефтей — основной способ их обезвоживания и обессоливания); создания дисперсных — наиболее эффективных — форм пестицидных препаратов, широко применяемых в сельском хозяйстве; использования поверхностно-активных веществ в составе моющих и очищающих средств, эмульгаторов, флоторсагентов, присадок к смазочным маслам и т.д.
Броуновское движение -беспорядочное движение малых частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходящее под действием толчков со стороны молекул окружающей среды. Б. д. не ослабевает со временем и не зависит от химических свойств среды. Интенсивность Б. д. увеличивается с ростом температуры среды и с уменьшением её вязкости и размеров частиц.
Диффузия возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит Д. заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.
Осмотическое давление(закон Вант-Гоффа) коллоидного раствора пропорционально числу частиц дисперсной фазы в единице объёма и абсолютной температуре. Осм. давл. Коллоидного раствора при прочих равных условиях обратно пропорционально кубу радиуса коллоидной частицы(когда в результате агрегации коллоидных частиц их размер возрастает, а частичная концентрация соответственно уменьшается + ускоряется оседание частиц.
Сегментационное равновесие: Оседание частиц дисп. Фазы под действием сил разной природы.Оседание происходит с постоянной скоростью, когда сила тяжести становится равной силе трения. Скорость оседания частиц под действием силы тяжести прямо пропоциональна квадрату радиуса частицы, разности плотностей дисп. Фазы и среды и обратно пропорциональна вязкости.
Закон Рэлея, - интенсивность I падающего света (рассеиваемого средой света обратно пропорциональна 4-й степени длины волны I -4) в случае, когда среда состоит из частиц-диэлектриков, размеры которых много меньше .
Электрофорез - перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля. Положительно заряженные гранулы под действием электрического поля перемещяются к котоду, а отрицательные противоионы диффузионного слоя – к аноду.
Электроосмос - перемещение дисперсионной среды относительно неподвижной десперсионной фазы под действием внешнего электрического поля. Под действием внешнего Эл. Поля положительно заряженные противоионы диффузионного слоя вмечте с гидратной оболочкой перемещяются к катоду.
Двойной электрический слой -два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Д. э. с. в целом электронейтрален. При пересечении Д. э. с. электрический потенциал изменяется скачком. Д. э. с. на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла несколько выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скачок потенциала в таком Д. э. с. является составной частьюработы выхода электрона из металла.
Строение Д. э. с. оказывает большое влияние на электрические свойства межфазных границ и на протекающие на них процессы — прежде всего, на механизм и кинетику электрохимических реакций, на электрокинетические явления, на устойчивость коллоидных систем и т. п. Для исследования Д. э. с. используются методы измерения поверхностного натяжения и ёмкости, адсорбционные измерения и др.
33)Устойчивость дисперсных систем. Седиментационная, агрегативная и конденсационная устойчивость лиозолей. Факторы, влияющие на устойчивость лиозолей. Коагуляция. Порог коагуляции и его определение. Правило Шульце-Гарди. Явление привыкания. Взаимная коагуляция. Понятие о современных теориях коагуляции. Коллоидная защита и пептизация. 34)Коллоидные ПАВ; биологически важные коллоидные ПАВ (мыла, детергенты, желчные кислоты). Мицеллообразование в растворах ПАВ. Определение критической концентрации мицеллообразования. Липосомы.
Дисперсная система – система, состоящая из дисперсной фазы – совокупности раздробленных частиц и непрерывной дисперсионной среды, в которой во взвешенном состоянии находятся эти частицы.
Под устойчивостью дисперсных системпонимают способность их сохранять своё состояние и свойства неизменными с течением времени.
Седиментационная (кинетическая) устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оставаться во взвешенном состоянии.
При нарушении кинетической устойчивости происходит отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды. Кинетическая устойчивость определяется размерами кинетически активных частиц и степенью дисперсности. Если размер частиц дисперсной фазы менее 1 мкм, то такая дисперсная система обладает высокой кинетической устойчивостью.
Причиной устойчивости взвешенного состояния коллоидных частиц является то, что частицы находятся в интенсивном броуновском движении, так как из-за их малого размера сила тяжести соизмерима с энергией теплового движения.
Агрегативная устойчивость дисперсной системы характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их агрегации.
При нарушении этого вида устойчивости частицы дисперсной фазы объединяются в агрегаты, состоящие из первичных частиц, отделенных друг от друга ионными оболочками. При нарушении агрегативной устойчивости степень дисперсности остается неизменной.
Конденсационная устойчивость характеризует способность дисперсных систем сохранять неизменной с течением времени удельную поверхность.
Коагуляцией называется потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости.
Коагуляция коллоидных растворов может быть вызвана воздействием различных факторов: концентрированием дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов.
При коагуляции коллоидных растворов происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц. Процесс коагуляции можно разделить на две стадии: скрытую и явную.
Минимальная концентрация электролита, по достижении которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции Сп.
Коагуляция золей электролитами подчиняется правилу Шульце — Гарди: коагулирующая способность электролита возрастает с увеличением заряда коагулирующего иона, а коагулирующим действием обладает противоион — тот ион, который заряжен противоположно грануле.
Привыканиемназывается повышение устойчивости золя к коагулирующему действию электролита при уменьшении скорости его поступления.
При смешении двух коллоидных растворов с разноименно заряженными частицами нередко происходит образование осадка, называемое взаимной коагуляцией. Разноименно заряженные коллоиды вызывают коагуляцию друг друга только в том случае, когда суммарный заряд частиц одного золя нейтрализует суммарный заряд другого.
Теория коагуляции. Фрейндлих сформулировал основные положения адсорбционной теории коагуляции. Согласно этой теории коагулирующее действие электролита — следствие адсорбции ионов поверхностью агрегата. Поскольку коагулирующие ионы имеют заряд, противоположный потенциалопределяющим ионам, происходит нейтрализация заряда частиц, и устойчивость падает.
В настоящее время принята физическая теория коагуляции. Согласно теории - повышение концентрации электролита в дисперсионной среде приводит к уменьшению толщины диффузного слой. При достижении пороговой концентрации электролита толщина диффузного слоя уменьшается до таких размеров, на которых начинают действовать силы молекулярного притяжения. Вследствие этого происходит потеря агрегативной, а затем и кинетической устойчивости.
Пептизацией называют процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием веществ, называемых пептизаторами.
Пептизация представляет собой процесс, обратный коагуляции, происходящий в результате дезагрегации частиц осадка до отдельных коллоидных частиц.
Коллоидная защита. Нередко наблюдают повышение устойчивости лиофобных золей к коагулирующему действию электролитов при добавлении некоторых веществ. Такие вещества называют защитными, а их стабилизирующее действие на дисперсные системы —коллоидной защитой.
Защитными свойствами обладают высокомолекулярные соединения, как например, белковые вещества (желатин, альбумины), полисахариды (крахмал), некоторые кoллoидные ПАВ (мыла).
Коллоидными ПАВ называют вещества, которые с одним и тем же растворителем в зависимости от условий образуют истинный и коллоидный' раствор.
Для таких систем характерно существование динамического равновесия:
Истинный раствор = Коллоидный раствор
Как было уже сказано, молекулы ПАВ дифильны. Они состоят из неполярных и полярных группировок.
За счет гидрофобных взаимодействий углеводородных радикалов и взаимодействия полярных групп с водой образуются мицеллы. Ядро образовавшихся мицелл составляют неполярные радикалы, а внешнюю обкладку — полярные группы, что обеспечивает наименьший контакт гидрофобных групп с водой.
Минимальная концентрация коллоидного ПАВ, начиная с которой в его растворе происходит образование мицелл, получила название критической концентрации мицеллообразования (ККМ).
Форма образующихся мицелл зависит от концентрации раствора. При небольших концентрациях коллоидного ПАВ образуются сферические мицеллы. Повышение концентрации раствора коллоидного ПАВ приводит сначала к росту их числа, а затем и к изменению формы. При более высоких концентрациях вместо сферических мицелл образуются цилиндрические и пластинчатые.
Значение ККМ зависит от различных факторов: природы коллоидного ПАВ, температуры, присутствия примесей посторонних веществ, особенно электролитов. Установлено, что с ростом длины углеводородного радикала молекулы коллоидного ПАВ значение ККМ уменьшается. Понижение температуры также способствует уменьшению ККМ. Присутствие электролитов в растворе не оказывает существенного влияния на ККМ неионогенного коллоидного ПАВ.
ККМ можно определить по свойствам раствора, зависящим от числа и размеров кинетически активных частиц, в частности по изменениям осмотического давления, поверхностного натяжения электрической проводимости, оптических характеристик.
Липосомы - В системе вода — фосфолипид при встряхивании, перемешивании образуются сферические мицеллы —липосомы Молекулы фосфолипидов образуют в липосомах бислойную мембрану, в которой полярные группы обращены к воде, а неполярные — друг к другу. Липосомы можно рассматривать как модель биологических мембран. С их помощью можно изучать проницаемость мембран и влияние на нее разного рода факторов для различных соединений.
Липосомы широко используют для направленной доставки лекарственных веществ к зонам поражения. Например, противоопухолевых препаратов для лечения опухолей, инсулина для лечения диабета. С помощью липосом можно транспортировать лекарственные вещества внутрь клеток. Липосомальные мембраны используют в иммунологических исследованиях при изучении взаимодействия между антителами и антигенами.
|
Скачать 0.58 Mb.