Законы сохранения в закрытой системе Закон сохранения массы Закон сохранения энергии
 Скачать 419.5 Kb.
|
|
4.Лимитирующая стадия процесса – наиболее медленно протекающая стадия процесса. При изучении гетерогенных процессов на начальном этапе с помощью различных научных методов определяется или устанавливается лимитирующая стадия процесса. Только после выявления лимитирующей стадии создают условия для ускорения протекания лимитирующей стадии. Это является залогом повышении скорости гетерогенного процесса в целом. 6. Методы увеличения скорости гетерогенных процессов 1) увеличение концентрации реагирующих веществ. Поскольку скорость будет определяться ΔС = (Сг – Спов), то для увеличения скорости нужно повысить ΔС. ΔС повышается при повышении концентрации реагента в объеме реакционной среды или с повышением давления, а также с выведением продуктов реакции из среды проведения реакции. Повышение давления является эффективным способом в случае гетерогенных процессов в системе «газ-жидкость». При выведении продуктов из зоны реакции понижается объем реакционной среды, Сг будет увеличиваться. 2) увеличение температуры. Особенно этот фактор является решающим, когда процесс протекает в кинетической области. 3) увеличение поверхности контакта фаз. В случае «газ-жидкость» - применение различных насадок. Создание пенного режима, когда поверхностью контакта является внутренняя поверхность пузырьков газа. Чем меньше пузырьки, чем меньше слой жидкости, тем больше поверхность соприкосновения. Измельчение поверхности твердой фазы в системе «газ-твердое» или «жидкость-твердое». 4) применение эффективного перемешивания реакционной среды. Сопоставление гетерогенного и гомогенного процессов говорит о том, что скорость протекания гомогенных процессов более высокая, по сравнению с гетерогенными процессами. В случае гомогенных процессов реакция протекает на уровне молекул. В гетерогенный процессах скорость является результирующей величиной скоростей химического взаимодействия как основной так и побочных реакций, а также скоростью конвективного и диффузионного перехода через межфазную поверхность. В практических условиях стремятся перевести гетерогенный процесс в гомогенный. Перевод твердое в расплавленное состояние, предварительное растворение твердых компонентов. Газы конденсируют или растворяют их в жидкости. Химический катализ.
Катализ – изменение скорости химической реакции под действием веществ, которые в результате химической реакции остаются химически неизмененными. Действие каждого катализатора может быть либо универсальным, либо специфичным. По фазовому состоянию участников реакции и катализатора реакции можно поделить на гомогенные и гетерогенные. Если все реагенты и, катализатор находятся в одной фазе – гомогенная реакция, если в разных фазах – гетерогенные. По механизму действия каталитические процессы можно поделить на три класса:
 полное  В случае окислительно – восстановительных: SO2+0,5O2→SO3 (Pt, V2O5, Fe2O3) NH3→NO (Pt) Катализатор: металлы и их окислы В случае кислотно – основных реакций: Катализатор: растворимые кислоты и основания, а также твердые вещества минерального происхождения C2H4→C2H5OH (H2SO4) C2H4→CH2-CH2 (TiCl4) Автокаталитические процессы – процессы, в которых скорость увеличивается за счет накопления продуктов реакции, выполняющих роль катализатора.  r  Сущность ускоряющего действия катализатора состоит в изменении реакционного пути процесса, в результате которого уменьшается энергия активации процесса.
В присутствии катализатора происходит усложнение реакционного пути процесса, и более сложным является путь каталитического процесса, в котором образуется еще промежуточные соединения с участием катализатора. За счет изменения реакционного пути происходит уменьшение энергии активации процесса в целом. Активность катализатора – такая характеристика катализатора, которая показывает во сколько раз ускоряется каталитический процесс по сравнению с некаталитическим.     Ускорение каталитического процесса обусловлено уменьшением энергии активации. Если ∆E=10 ккал/моль, то скорость каталитической реакции  , то есть на порядки выше по сравнению с повышением температуры.Помимо активности существует еще целый ряд характеристик работы катализатора: - температура зажигания - износоустойчивость - отравляемость - стоимость - избираемость - производительность Температура зажигания – минимальная температура реакционной смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Чем выше активность катализатора, тем ниже температура зажигания, и тем выше максимальный выход продукта, который достигается при более низкой температуре процесса.  X1 X2  При выборе катализатора учитывают температуру зажигания и стремятся выбрать катализатор с наименьшей температурой зажигания, следовательно, проведение реакции при более низких температурах приводит к упрощению конструкции реактора, уменьшению затрат на нагревание исходных реагентов. Износоустойчивость. Характеризует механическую прочность катализатора. Чем выше этот показатель, тем будут меньше потери катализатора в химическом процессе (платина или ее сплав – особенно важно). Отравляемость. Снижение активности катализатора под действием ничтожных количеств некоторых веществ, которые называются каталитическими ядами. Отравление катализатора происходит вследствие сорбции яда на поверхности катализатора. В результате сорбции яда затрудняется доступ реагирующих веществ к поверхности катализатора, скорость реакции будет падать. Поскольку сам процесс сорбции может быть обратимым и необратимым, то отравление катализатора может быть обратимым и необратимым. Обратимое отравление – активность катализатора восстанавливается при десорбции яда. Необратимое отравление – активность теряется и не восстанавливается даже при устранении действия яда. Pt может быть обратимо отравлен CO и CS2 необратимо при действии H2S и PH3 Чтобы не потерять активность катализатора, перед проведением процесса из исходных или промежуточных реагентов извлекают примеси, которые являются каталитическими ядами для данного катализатора, или извлекают те примеси, которые в процессе катализа могут приводить к образованию каталитических ядов. Избирательность. Учитывается для повышения выхода целевого продукта. Катализатор избирательно ускоряет реакции, которые приводят к образованию целевого продукта. Производительность. Рассчитывается по отношению количества продукта, полученного в единицу времени:  Время – отношение, свободного объема катализатора к объемной скорости. Так как Vсвkat определить сложно, то вычисляют фиктивное время катализатора  Чем больше активность катализатора, тем больше производительность, тем выше будет выход продукта за одно и то же время протекания процесса.
Промышленные катализаторы представляют собой не индивидуальные вещества, а смесь, которая называется контактной массой. В состав контактной массы входит: 1) сам катализатор 2) активаторы (= промоторы) – способный повышать активность катализатора 3) триггеры (= вещества носители) – вещества, которые используются и вносятся в состав контактной массы для повышения износоустойчивости катализатора. Основные способы получения:
Пористый носитель – пемза, диатомит, кизельгур. Требование к носителю – высокая пористость.
Температура, давление, концентрация реагирующих веществ. Наибольшее практическое значение оказывает температурный режим. Наиболее сложный случай гетерогенной равновесной системы. Если гетерогенные процессы протекают в кинетической области, то то повышение температуры всегда будет увеличивать скорость приближения к равновесному состоянию. Равновесный выход (равновесная степень превращения) будут увеличиваться в случае эндотермических процессов и будут падать в случае экзотермических процессов. Проиллюстрируем это графически.   Различие между равновесным и действительным выходом будет снижаться с повышением температуры.Более сложный характер имеет зависимость при экзотермических процессах. Для обратимых экзотермических реакций с увеличением температуры Хр будет снижаться, а Хg будет увеличиваться, проходить через максимум, а далее - уменьшаться. Положение максимума будет зависеть от активности катализатора и от времени контактирования. а) Максимально действительный выход будет зависеть от времени контактирования. Чем больше время контактирования, 1) тем выше максимально действительный выход 2) тем ниже температура, при которой наблюдается максимальный выход продукта, процесс становится менее эффективным. Линия оптимальных температур – обеспечивается максимальный выход продукта (через точки максимумов провели кривую). Чем больше время контактирования, тем меньше различия между Хр и Хg. б) 1)Чем выше активность катализатора, тем выше максимально действительный выход продукта. 2) Максимально действительный выход продукта зависит от активности катализатора и достигается при более низкой температуре в случае более высокой активности катализатора. Чем больше активность катализатора, тем ниже температура, при которой достигается максимально действительный выход продукта. Чем выше активность катализатора, тем меньше различия между Хр и Хg. Влияние давления. Давление один из способов повышения степени превращения при промышленном осуществлении обратимых каталитических процессов, проходящих с уменьшением объема реакционной среды. Давление является решающим фактором в том случае, когда активность катализатора и равновесная степень превращения являются низкими.   Чем ниже температура , тем ниже скорость процесса, тем больше должны быть объемы оборудования. С другой стороны Хg приближается Хр. На первой стадии процесс ведут при высоких температурах, когда скорость процесса велика, при этом достигается высокая интенсивность. Далее температуру необходимо снижать и увеличивать время контактирования, с целью повышения действительного выхода продукта Хg. Водном реакторе (цилиндрический вертикальный аппарат) находится несколько слоев катализатора по высоте реактора, изменяется толщина слоев катализатора, и обеспечивается оптимальный температурный режим в каждом слое катализатора.  Х            ХР  Т  Если в одном реакторе обеспечить разный температурный режим (обычно больше пяти слоев катализатора не используют) Хg приближается к Хр. Обеспечивается максимально действительная степень превращения. Между слоями помещают теплообменники, чтобы снизить температуру от слоя к слою. В ряде случаев они могут быть вынесены за пределы реактора. Охлаждающий агент – исходная реакционная смесь. Скорость гетерогенных каталитических процессов. Определяется изменением числа моль реагирующих веществ, происходящим в единице массы катализатора за время d  М – масса катализатора S – поверхность катализатора.Установлено, что для кинетики гетерогенных каталитических реакций применим закон действующих масс, но в том случае активной массой является концентрация реагента на поверхности катализатора. Для описания зависимости этой концентрации используется уравнение изотермы Ленгмюра.  Q - доля поверхности катализатора, занятая реагентом А, это показатель, характеризующий степень заполнения поверхности катализатора реагентом А. Суммарная скорость гетерогенного каталитического процесса будет вычисляться:  При сорбции не одного, а двух и более реагентов, то необходимо учитывать степень заполнения поверхности катализатора одним и другим компонентами, и учитывать КА для обоих компонентов. Суммарная скорость будет описываться более сложным уравнением. Химические реакторы.
1. Любой химико – технологический процесс может быть осуществлен только с применением химического реактора. Химический реактор – основной элемент любой химико – технологической схемы. Химический реактор – аппарат, в котором осуществляются химико-технологические процессы, сочетающие химические реакции с массопереносом и диффузией; Химический реактор – аппарат, в котором происходит непосредственно само химическое превращение сырья в химические продукты. От устройства и показателей работы реактора в значительной степени будет зависеть экономическая эффективность всего химического производства. Химические реакторы могут отличаться - основным конструктивным элементом, который обеспечивает протекание химической реакции - множеством вспомогательных конструктивных элементов, которые необходимы для проведения химической реакции в оптимальных условиях. Наиболее важным показателем, отражающим совершенство химического реактора, является интенсивность протекающего в нем процесса. Интенсивность тем выше, чем меньше время, затраченное на получение единицы заданного продукта. При изучении химических реакторов и процессов, в них протекающих, важным является установление функциональной зависимости между временем пребывания реагентов в реакторе и наиболее важными показателями процесса. Важные показатели процесса:
Взаимосвязь и этими показателями может быть описана с помощью уравнения Это уравнение, связывающее четыре фактора – математическое описание химического реактора. |