общая химия 59 - 72. Занятие Протолитические равновесия и процессы

• Название: Занятие Протолитические равновесия и процессы
• Дата: 21.12.2021
• Размер: 0.52 Mb.
• Имя файла: общая химия 59 - 72.doc
• Тип: Занятие; #312785
• страница: 1 из 4

Дата: _________ Занятие № ______
Протолитические равновесия и процессы

Понятия «кислота» и «основание» чрезвычайно широко используются как в теоретической химии, так и в прикладных областях. Кислотно-основные реакции играют большую роль в жизнедеятельности. Существует несколько теорий, с помощью которых описывают кислотно-основные реакции. Наиболее полно количественно характеризует кислотно-основные реакции протолитическая теория. В соответствии с этой теорией кислотно-основные реакции сопровождаются переносом протона. В рамках протолитической теории

Для описания реакций, сопро­вождающихся изменением кислотно-основных свойств реагирующих веществ, пользуются преимущественно протолитической тео­рией. В соответствии с положениями протолитической тео­рии, кислота - молекула или ион - донор протонов (НВ); основание - молекула или ион - акцептор протонов (В). Молекула и ион (или два иона), отличаю­щиеся по составу на один протон, называются сопряженной кислотно-основной па­рой. В водных растворах кислот и оснований всегда имеются две сопряженные пары, одну из которых обра­зует растворитель. Равновесия, устанавливающиеся в растворах между кислотами и сопряженными основа­ниями, называют протолитическими. Понятия «кислота» и «основание» являются отно­сительными, так как одни и те же объекты могут прояв­лять как кислотные, так и основные свойства в зависи­мости от партнера по равновесию.

В дальнейшем любую кислоту будем обозначать «а», а основание—«b». Обозначениям «а», «b» приписывают индекс «1» или «2», при этом у основания и кислоты одной протолитической пары индекс одинаковый. Если одну из протолитических пар образует вода, то ей при­сваивается индекс «2»; в остальных случаях нумерация произвольная.

К протолитическим реакциям относятся

1) процессы ионизации кислот и оснований, например ионизация слабой кислоты (CH₃COOH) и слабого основания (NH₃) в водном растворе

CH₃COOH + H₂O  CH₃COO^- + H₃O⁺

a₁ b₂ b₁ a₂

NH₃ + H₂O  NH₄⁺ + OH^-

b₁ a₂ a₁ b₂

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон, а оснований — принимать его. Мерой этой спо­собности служат, соответственно, константа кислотности K_а и константа основности K_b.

В водном растворе для произвольной кислоты НВ функцию основания выполняет вода:

НВ + Н₂О  H₃O⁺ + B^-
Константа равновесия в этом случае будет иметь следующий вид:

c(B^-) c(H₃O⁺)

K_a = 

c(HB)

Величины констант кислотности приведены в таблице. Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем фенол, т.к. K_a(CH₃COOH) = 1,74·10^-5; K_a(C₆H₅OH) = 1·10^-10.

Для произвольного основания В в водном растворе функцию кислоты выполняет вода:

В + Н_­2О  HB⁺ + OH^-

Выражение для константы основности K_b:

с(OH^-) с(HB⁺)

K_b = 

с(B)

Константы кислотности и основности в сопряженной паре для водного раствора связаны между собой:

K_aK_b = K_w

Следовательно, чем сильнее кислота, тем слабее со­пряженное ей основание, и наоборот. Так, феноксид-ион С₆H₅O^- – более сильное основание, чем ацетат-ион CH₃COO^-.

Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их показателями, т. е. десятичными логарифмами, взя­тыми со знаком минус: pK_a = -lg K_a; рК_b= -1g K_b.

Величины рК_а и pK_b называют силовыми показателями.
Например, pK_a(CH₃COOH) = - lg K_a(CH₃COOH) = -lg1,74·10^-5 = 4,76.

рK_a(C₆H₅OH) = 10.

Чем больше величина рК_а, тем слабее кислота.

При 298 К в водном растворе сумма силовых показателей кислоты и основания равна 14:

pK_a + pK_b = 14

Для многоосновных кислот K_а определяется по каж­дой ступени ионизации.

На примере фосфорной кислоты.

(I) H₃PO₄ + H₂O  H₃O⁺ + H₂PO₄^-

a₁ b₂ a₂ b₁

c(H₃O⁺)c(H₂PO₄^-)

K_a(H₃PO₄)_I = ———————— = 7,2·10^-3

c(H₃PO₄)

(II) H₂PO₄^- + H₂O  H₃O⁺ + HPO₄^2-

a₁ b₂ a₂ b₁

c(H₃O⁺)c(HPO₄^2-)

K_a(H₃PO₄)_II = ———————— = 6,2·10^-8

c(H₂PO₄^-)

(III) HPO₄^2- + H₂O  H₃O⁺ + PO₄^3-

a₁ b₂ a₂ b₁

c(H₃O⁺)c(PO₄^3-)

K_a(H₃PO₄)_III = ———————— = 4,6·10^-13

c(HPO₄^2-)

Заметим, что константа кислотности фосфорной кислоты по второй ступени может трактоваться как константа кислотности дигидрофосфат-иона, а константа кислотности по третьей ступени - как константа кислотности гидрофосфат-иона, т.е

K_a(H₃PO₄)_II = K_a(H₂PO₄^-); K_a(H₃PO₄)_III = K_a(HPO₄^2-);

Константа равновесия процесса

(I-III) H₃PO₄ + 3H₂O  3H₃O⁺ + PO₄^3-

рассчитывается, как обычно рассчитывается константа последовательного процесса (по уравнению 2.14):

K_a(H₃PO₄) _I-III = K_a(H₃PO₄)_I·K_a(H₃PO₄)_II·K_a(H₃PO₄)_III = 7,2·10^-3·6,2·10^-8·4,6·10^-13 = 2,1·10^-22.
Обратим внимание, что дигидросфат-ион в реакции(I) выполняет функцию основания, а в реакции (II) – кислоты. Аналогично гидросфат-ион в реакции(II) - основание, а в реакции (III) – кислота.

Частицы, способные к взаимодействию как с кисло­тами, так и с основаниями, называются амфолитами.

Типичным примером амфолитов являются аминокислоты. На примере глицина:

⁺NH₃CH₂COO^- + OH^-  NH₂CH₂COO^- + H₂O

a₁ b₂ b₁ a₂

⁺NH₃CH₂COO^- + H₃O⁺  ⁺NH₃CH₂COOH + H₂O

b₁ a₂ a₁ b₂

К протолитическим процессам относятся также реакции нейтрализации. Например, между двумя слабыми электро­литами: (CH₃COOH и NH₃)

NH₃ + CH₃COOH  NH₄⁺ + CH₃COO^-

b₁ a₂ a₁ b₂

сильными и слабыми электролитами

NH₃ + H₃O⁺  NH₄⁺ + H₂O

b₁ a₂ a₁ b₂

CH₃COOH + OH^-  H₂O + CH₃COO^-

a₁ b₂ a₂ b₁

и сильными электро­литами (HCl и NaOH)

H₃O⁺ + ОН^-  Н₂О + Н₂O

a₁ b₂ b₁ a₂

Выведем выражение для константы равновесия реакции нейтрализации на примере реакции между аммиаком и уксусной кислотой. В соответствии с уравнением

c(NH₄⁺)c(CH₃COO^-)

K = —————————

c(NH₃)c(CH₃COOH)

Умножим и числитель, и знаменатель на одну и ту же величину – концентрацию ионов гидроксония:

c(NH₄⁺)c(CH₃COO^-)с(H₃O⁺)

K = —————————————

c(NH₃)c(CH₃COOH)с(H₃O⁺)

В полученном выражении можно выявить константы кислотности уксусной кислоты и константы кислотности иона аммония:

c(NH₄⁺) c(CH₃COO^-)с(H₃O⁺)

K = ——————— · —————————

c(NH₃) с(H₃O⁺) c(CH₃COOH)

Таким образом, константу равновесия реакции нейтрализации можно выразить не только через равновесные концентрации веществ и ионов, но и через константы кислотности:

K_a(CH₃COOH) 1,74·10^-5

K = ——————— = ———— = 3·10⁴

K_a(NH₄⁺) 5,75·10^-10

В общем случае выражение для константы реакции нейтрализации, как и для любого другого типа протолитического взаимодействия можно получить, разделив константу кислотности вещества, стоящего в левой части уравнения, на константу кислотности вещества, стоящего в правой части уравнения.

К протолитическим реакциям относится также ионный гидролиз. Из элементарного курса химии известно, что соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами, гидролизуются по аниону, в результате чего реакция раствора становится щелочной. Например, в водном растворе солей уксусной кислоты (калия, натрия, кальция, бария) протекает обратимый процесс:

CH₃COO^- + H₂O  CH₃COOH + OH^-

b₁ a₂ a₁ b₂

В соответствии с приведенным выше правилом для выражения константы равновесия протолитического процесса константу гидролиза K_h следует записать так:

K_w

K_h(CH₃COO^-) = ——————

K_a(CH₃COOH)

Из данного выражения очевидно, что чем слабее кислота, тем полнее протекает гидролиз и, следовательно, более щелочной будет реакция среды. Например, раствор ацетата калия имеет более щелочную реакцию среды, чем раствор формиата калия той же молярной концентрации.

Соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, гидролизуются по катиону, в результате чего реакция раствора становится кислой. Например, в водном растворе солей аммония (хлорида, нитрата, сульфата) протекает обратимый процесс:

NH₄⁺ + H₂O  H₃O⁺ + NH₃

a₁ b₂ a₂ b₁

K_w

K_h(NH₄⁺) = ————

K_b(NH₃)

Чем слабее основание, тем полнее протекает гидролиз и, следовательно, более кислой будет реакция среды.

Ионы, образующиеся в результате частичной ионизации полипротонных кислот, могут реагировать с водой двояко. Рассмотрим это на примере дигидрофосфат-иона.

Как уже указывалось, дигидрофосфат-ион способен к кислотной ионизации:

H₂PO₄^- + H₂O  H₃O⁺ + HPO₄^2- ; K_a(H₂PO₄^-) = 6,2·10^-8

С другой стороны, дигидрофосфат-ион может вступать с водой в реакцию гидролиза:

H₂PO₄^- + H₂O  H₃PO₄ + OH^- ; K_h(H₂PO₄^-) = K_w:K_a(H₃PO₄) = 1·10^-14: 7,2·10^-3 = 1,4·10^-12

Сравнение полученных констант (K_a > K_h) показывает, что в растворе дигидрофосфата натрия должен преобладать процесс кислотной ионизации, т.е. раствор должен быть кислым, что подтверждается экспериментально.

Обратимся теперь к процессам, протекающим между гидрофосфат-ионом и водой.

Кислотная ионизация: HPO₄^2- + H₂O  H₃O⁺ + PO₄^3- ; K_a(HPO₄^2-) = 4,6·10^-13

Гидролиз: HPO₄^2- + H₂O  H₂PO₄^- + OH^- ; K_h(HPO₄^2-) = K_w:K_a(H₂PO₄^-) = 1·10^-14: 6,2·10^-8 = 1,6·10^-7

Поскольку K_h > K_a , очевидно, что преобладающим является процесс гидролиза, в результате чего раствор гидрофосфата натрия имеет щелочную реакцию среды.

Все приведенные примеры показывают, что протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Таким образом, протолитическое равновесие можно рассматривать как кон­куренцию различных по силе оснований за про­тон.

Так, более сильные кислоты вытесняют менее сильные электролиты из их солей, например вытеснение фенола из феноксида натрия действием уксусной кислоты:

CH₃COOH + C₆H₅O^-  CH₃COO^- + C₆H₅OH

a₁ b₂ b₁ a₂

В соответствии с общим правилом
K_a(CH₃COOH) 1,74·10^-5

K = ——————— = ———— = 1,74·10⁵.

K_a(C₆H₅OH) 1·10^-10

Если в растворе существует несколько кислот, то наиболее сильная кислота подавляет ионизацию слабых кислот. Например, соляная кислота, находящаяся в желудочном соке, подавляет ионизацию уксусной кислоты (поступающей с пищей) или ацетилсалициловой кислоты (лекарственное вещество). Это явление, характерное и для других видов равновесий с участием ионов, получило название эффект общего иона.
Расчет рН водных растворов кислот, оснований и солей

Для сильных кислот можно считать, что степень ионизации их в разбавленных растворах равна 1, и тогда для одноосновных кислот с(Н₃O⁺) = с(НВ);

pН = -lg c(HB)

Для сильных однокислотных оснований в разбавлен­ных растворах рОН = -lg c(B), следовательно:

pН = 14 + lgc(B)

При расчете рН растворов слабых кислот и основа­ний необходимо учитывать степень их ионизации.

Для раствора слабой кислоты:

с(H₃O⁺) =  K_a c(HB)

рН = 0,5 (рK_a – lgc(HB))

Для раствора слабого основания:

с(ОН^-) = K_b c(B)

рОН = 0,5 (рK_b - lg с(В))

или

рН = 14 - 0,5 (рK_b – lg c(B))

Водные растворы солей, образованных только сильными электролитами, имеют pH 7. Водные растворы солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями, имеют щелочную среду. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по ани­ону, проводят по формуле:

pН = 7 + 0,5рK_a +0,51g c(В^-),

где c(B^-) - концентрация аниона, численно равная или кратная концентрации соли.

Водные растворы солей, образованных сильными кислотами и слабыми основаниями, имеют кислую среду. Расчет рН раствора соли, гидролизующейся по кати­ону, проводят по формуле:

pН = 7 - 0,5рK_b - 0,51gc(HВ⁺),

где c(HB⁺) - концентрация катиона, в том числе и гидратированного иона металла.

Большинство реакций в организме протекает при строго контролируемых значениях рН. Поддержание на заданном уровне кислотно-основного равновесия обеспечивается на молекулярном уровне действием буферных систем.

Буферная система — это равновесная система, спо­собная поддерживать примерно на постоянном уровне какой-либо параметр при определенных внешних воз­действиях. Протолитические буферные системы поддер­живают постоянство рН при добавлении небольших количеств кислот и оснований. Протолитические буфер­ные системы состоят из слабой кислоты и со­пряженного с ней основания (1-й тип, например, ацетатная буферная система, состоящая из уксусной кислоты и ацетата щелочного металла) или слабого основания и сопряженной с ним кислоты (2-й тип, например, аммиачная буферная система, состоящая из аммиака и соли аммония с сильной кислотой).

Раствор, содержащий одну или несколько буферных систем, называется буферным раствором. Буферные растворы можно приготовить двумя спосо­бами:

1) частичной нейтрализацией слабого электролита сильным:

СН₃СООН (избыток) + NaOH; NH₃ (избыток) + НС1;

2) смешиванием растворов слабых электролитов с их солями (или двух солей):

СН₃СООН и NaСН₃СОО; NH₃ и NH₄Cl; NaH₂РO₄ и Nа₂НРO₄.

Буферные растворы имеют две главные количественные характеристики - рН и буферную емкость . При выборе буферного раствора для проведения анализа или эксперимента руководствуются необходимой величиной рН среды и способностью ее сохранять это значение рН при внесении кислот или оснований. Если раствор содержит только одну буферную систему, то для расчета рН и  следует использовать отношение а и сумму с концентраций компонентов буферной системы НВ/В (знаки зарядов частиц НВ и В для разных типов систем разные):

c(B)

а =  ; c = c(B) + c(HB)

c(HB)

Тогда рН раствора, содержащего буферную систему, определяется уравнением

c(B)

pH = pK_a + lg 

c(HB)

или

pH = pK_a + lga

Для ацетатного буфера c(B) = с(NaCН₃СОО); с(HB) = с(СН₃СООН); для аммиачного буфера c(B) = с(NН₃); с(HB) = с(NН₄С1). Для фосфатного буфера, состоящего из кислых солей фосфорной кислоты, с(B) = с(НРО₄^2-); с(HB) = с(Н₂РO₄^-).

Буферная емкость определяется как производная количества вещества сильной кислоты или щелочи, добавленных к 1 л буферного раствора, по изменению рН:

dn

 =  

dpH

Понятно, что чем больше количество кислоты или щелочи, вызывающих одно и то же изменение рН, тем больше буферная емкость. Буферная емкость зависит не только от отношения концентраций компонентов буферной системы, но и от их общей концентрации:

a

 = 2,303c 

(a+1)²

Буферная емкость максимальна при a = 1. При малых значениях п буферная емкость одинакова как при добавлении кислоты, так и щелочи. Практически к тем или иным растворам могут добавляться значительные количества кислоты или щелочи. Тогда буферную емкость следует осмыслить как количество вещества кислоты (емкость по кислоте _a) или щелочи (емкость по основанию _b), вызывающее понижение/повышение рН на единицу. Буферные емкости _а и _b - не равные друг другу величины, определяемые уравнениями

9a

_a = c

a² + 11a + 10

9a

_b = c

10a² + 11a + 1

Если а превышает 1, то _а еще продолжает возрастать до а = 3,16. Если а меньше 1, то _b продолжает возрастать до a = 0,316. Если величина a меньше 0,1 или больше 10, то величины , _а и _b быстро падают, и раствор практически утрачивает буферное действие. Этим определяется зона буферного действия. Для растворов неизвестного состава буферные емкости _a и _b определяют титрованием, и проводят расчет по формуле

c(¹/_zT)V(T)

B = 

V pH

где с(¹/_zТ) — молярная концентрация эквивалента титранта (НС1 или КОН); V(T) - объем титранта; рН— изменение рН буферного раствора в процессе титрова­ния; V - объем буферного раствора, взятого для ана­лиза.

Буферная емкость будет тем больше, чем больше сум­марная концентрация компонентов буферного раствора при постоянном соотношении их концентраций. При оди­наковой суммарной концентрации буферная емкость больше у того раствора, у которого соотношение кон­центраций приближается к 1; максимальная буферная емкость будет при соотношении с_b/с_a = 1.

Главными буферными системами организма являются гидрокарбонатная (CO₂ + H₂CO₃/ NaHCO₃) , гемоглобиновая (протонированные и депротонированные формы гемоглобина и оксигемоглобина), прочие белковые системы, действующие преимущественно в плазме, фосфатные системы (H₂PO₄^-/HPO₄^2-, а также включающие и органические фосфаты).
Перед решением задач рекомендуется уяснить следующие основные понятия темы:

1) протолитическая теория, гидролиз солей;

2) водородный показатель (рН среды);

3) степень ионизации, константы ионизации;

4) буферные системы и растворы;

5) буферная емкость.
Уметь рассчитывать:

1) рН водных растворов кислот, оснований, солей;

2) рН буферного раствора;

3) буферную емкость.
Обратить внимание на то, что:

1) при 25 ^оС в кислой среде рН < 7, в щелочной среде рН >7, в нейтральной среде рН = 7;

2) рН величина безразмерная;

3) в уравнении для расчета рН буферного раствора под знаком логарифма могут стоять отношения:

с_осн _осн с _{осн исх} V_{осн исх} m _осн M _кисл

 ;  ;  ;  ;

с_кисл  _кисл с _{кисл исх} V _{кисл исх} M _осм m _кисл

4) буферную емкость по кислоте определяют по содержанию количества вещества основания буферного раствора, буферную емкость по основанию – по содержанию количества вещества кислоты буферного раствора.
Примеры решения типовых задач
Пример 1 Расчет рН растворов сильных кислот

Вычислите рН раствора азотной кислоты концентрации 0,001 моль/л.

Решение. При решении задачи воспользуемся уравнением: pH= -lg с(HB)

Подставляя известное по условию задачи значение концентрации в уравнение, вычислим: рН = - lg с(HNО₃) = - lg0,001= 3

Анализ полученного ответа. Значение рН реально возможно, т.к. раствор азотной кислоты должен иметь кислую среду (рН < 7).

Пример 2 Расчет рН растворов сильных оснований

Вычислите рН раствора гидроксида калия с = 0,012 моль/л.

Решение. Для сильных однокислотных оснований pОH = - lg с(В), следовательно

рН = 14 - pОH = 14 + lg с(В) [5.6 ]

Подставляя в уравнение [5.6] известное по условию задачи значение концентрации раствора КОН, находим:

рН = 14 + lg 0,012 = 14,0 – 1,92 = 12,1

Анализ полученного ответа. Значение рН = 12,1 реально возможно, т.к. раствор КОН имеет щелочную среду рН > 7.
Пример 3 Расчет концентации ионов водорода по значению рН

Рассчитайте концентрацию протонов в слезной жидкости, рН = 7,4.

Решение. При решении задачи воспользуемся уравнением: рН = -lg с,

Отсюда: с = 10^-рН

Ответ: с = 10^-7,4 = 3,9 10^-8 моль/л.

Пример 4 Расчет рН раствора с учетом ионной силы.

Принимая во внимание ионную силу раствора, вычислите рН двух растворов, каждый из которых содержит в 0,5 л по 0,63 г азотной кислоты. Один из растворов содержит также 85 мг нитрата натрия.

Решение. Рассчитаем молярные концентрации электролитов по формуле:

с(Х) = m(Х)/M(Х)V

с(НNO₃) = 0,63 г/63 (г/ моль)  0,5 л = 0,02 моль/л

с(NаNО₃) = 0,085 г/ 85 (г/ моль)  0,5 л = 0,002 моль/л

Ионную силу раствора рассчитаем по формуле:

I = 0,5 [с(Н⁺)1² + с(NO₃^) (-1)²]= c= 0,02

Вычислим суммарную концентрацию нитрат-иона:

с(NO₃^) = с(NаNО₃) + с(НNО₃)= 0,002 +0,02 = 0,022 моль/л

I = 0,5 [с(Н⁺)1² + с(NO₃^) (-1)²+ с(Nа⁺)1²]= c= 0,022

Для разбавленных растворов коэффициент активности рассчитаем по уравнению Дебая –Хюккеля:

lgf = -0,5z² I, а активность ионов по формуле: а = fс

Для раствора азотной кислоты: lgf = -0,510,02 = - 0,07071

Для раствора кислоты и ее соли: lgf = -0,50,022 = - 0,0742

Вычислим значение f и а, учитывая, что рН раствора кислоты и соли определяет только концентрация кислоты:

Для раствора кислоты f = 10 ^{– 0,07071} = 0,12 ; а = 0,07071  0,02 = 0,0024

Для раствора кислоты и соли f = 10 ^{– 0,0742} = 0,176; а = 0,176 0,02 = 0,00352

Рассчитаем рН раствора сильной кислоты:

рН = - lg а = 2,62

Рассчитаем рН раствора кислоты и соли: рН = - lg а = 2,45

Ответ: 2,62; 2,45.

Пример 5 Расчет рН растворов слабых кислот

Вычислите рН раствора уксусной кислоты концентрации 0,04 моль/л.

Решение. Учитывая степень ионизации слабой кислоты, воспользуемся уравнением:

рН = 0,5(рК_а - lg с(НВ)),

где рК_а - показатель константы ионизации слабой кислоты (табличная величина;

табл. ) pK_a = -lg K_a

Подставляя в уравнение [5.8] известное по условию задачи значение концентрации СН₃СООН и определив по таблице ( ) рКа (СН₃СООН) = 4,76, вычислим: рН = 0,5 (4,76 - lg 0,04) = 1,7

Анализ полученного ответа. Значение рН = 1,7 реально возможно, т.к. раствор уксусной кислоты имеет рН < 7.

Пример 6 Расчет рН растворов слабых оснований

Вычислите рН раствора аммиака с = 0,0025 моль/л.

Решение. Учитывая степень ионизации слабого основания, воспользуемся уравнением :

рН = 14 – 0,5(рК_b - lg с(В)),

где рК_в - показатель константы ионизации слабого основания (табличная величина; табл.). Величины рК_а и рК_b для протолитической пары связаны соотношением: рК_а + рК_b= 14.

Предварительно, определив рК_b (NH₃)= 14 - рК_а (NН₄⁺)= 14 - 9,24 = 4,76,

подставим известное по условию задачи значение концентрации раствора аммиака в уравнение и вычислим рН:

рН = 14 – 0,5(4,76 - lg 0,0025) = 10,3

Анализ полученного ответа. Задача решена верно, т.к. рН раствора аммиака больше 7.
Пример 7 Расчет рН растворов протолитов, полученных смешением растворов одного и того же вещества

Смешали два раствора HCl: объемом 50 мл с концентрацией 0,2 моль/л и объемом 300 мл с концентрацией 0,02 моль/л. Вычислите рН полученного раствора.

Решение. Определим концентрацию полученного раствора:

с₁V₁+с₂V₂

с = 

V₁+V₂

Для сильной одноосновной кислоты (HCl): рН = - lg с(HB)

0,2 моль/л 0,05 л + 0,02 моль/л0,3л

с =  = 0,046 моль/л

0,35 л

рН = -lg 0,046 = 1,3

Анализ полученного ответа. Задача решена верно, т.к. рН полученного раствора меньше 7.
Пример 8 Расчет рН растворов протолитов, полученных смешением растворов разных веществ

Вычислите рН раствора, полученного смешением равных объемов растворов с(HCl)= 0,015 моль/л и с(NaOH) = 0,03 моль/л.

Решение. По условию задачи раствор кислоты прореагировал полностью. Следовательно, после протекания реакции нейтрализации среда полученного раствора будет щелочной.

Определим концентрацию NаОН после завершения реакции.

Для определения рН растворов сильных оснований воспользуемся уравнением.

HCl + NaOH  Na Cl + Н₂О

Взято: 0,015V моль 0,0 3V моль

Осталось: 0,03V - 0,015V = 0,015V,

т.к. кислота и щелочь реагируют в соотношении 1 : 1.

Концентрация с(NaOH) после реакции = /V = 0,015V (моль) /2V(л) = 0,0075 моль/л

рН = 14+lg с = 14+lg 0,0075 = 11,9

Анализ полученного ответа: Задача решена верно, т.к. среда полученного раствора щелочная (11,97).

Пример 9

Расчет рН растворов гидролизующихся солей

Вычислите рН раствора NH₄NO₃ с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение. NH₄NO₃ - соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой.

Соли такого типа гидролизуются по катиону:

NH₄⁺ +Н₂О  NH₃ + H₃О⁺

При решении задачи воспользуемся уравнением:

pH=7 – 0,5 (pK_b + lg c(HB⁺)).

Предварительно, определив рK_b (табл. ):

р K_b = 14 - р K_а = 14 - 9,24 = 4,76, вычислим рН: рН = 7 – 0,5 (4,76 + lg 0,1) = 5,12.

Анализ полученного ответа: Задача решена верно, т.к. раствор соли NH₄NO₃ имеет кислую среду (рН < 7).
Пример 10 Расчет степени ионизации

Вычислите степень ионизации фенолфталеина в растворе с рН 9,2.

Решение. Для расчета степени ионизации индикатора используют формулу:



рН = рК_а + lg- ,

1 -  где  - степень ионизации индикатора.

рК_а – показатель константы ионизации индикатора( табличная величина; табл. )

Подставляя в данное уравнение известное по условию задачи значение рН раствора и определив по таблице ( ) рК_а(фенолфталеина) = 9,37, вычислим :



9,2 = 9,37 + lg-

1 -   = 0,4034

Ответ: 0,4034.

Пример 11 Расчет константы протолитического равновесия

Силовые показатели щавелевой кислоты по первой и второй ступеням равны 1,25 и 4,27, соответственно. Вычислите константу равновесия процесса:

НООС-СООН  2Н⁺ + ^-ООС-СОО^-

Решение. Запишем процесс диссоциации кислоты по ступеням:

Н₂С₂О₄  Н⁺ + НС₂О₄^-

НС₂О₄^-  Н⁺ + С₂О₄^2-

Запишем выражение для константы суммарного процесса:

с²(Н⁺)с(НС₂О₄^-)с(С₂О₄^2-)
К =  = К_а1К_а2

с(Н₂С₂О₄)с(НС₂О₄^-)
Учитывая, что К_а = 10^{- рКа} , вычислим константу равновесия процесса:

НООС-СООН  2Н⁺ + ^-ООС-СОО^- К= К_а1К_а2 = 10^-1,2510^-4,27 = 3,019 10^-6.

Ответ: 3,019 10^-6.

Пример 12 Расчет рН буферных растворов

При определении альбумина по реакции с бромкрезоловым зеленым применяют ацетатный буфер. Уксусную кислоту объемом 50 мл смешивают с 13,2 мл раствора гидроксида натрия (концентрация каждого раствора равна 1 моль/л) и объем доводят дистиллированной водой до 1 л. Вычислите рН используемого раствора.

Решение. При смешении двух растворов протекает реакция:

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂О ,

а₁ b₂ b₁ а₂

в результате которой образуется ацетатный буферный раствор.

Вычислив концентрации компонентов буферного раствора, воспользуемся уравнением:

рН = рK_а + lg с_осн/ с_кисл где рK_а - табличная величина, (табл. ).

Для ацетатного буфера с_{b =} с(СН₃СООNа); с_{а =} с(СН₃СООН).

CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂О

Было:50 ммоль 13,2 ммоль

Осталось: (50 - 13,2) ммоль

с(СН₃СООН) _{после смеш}. = /V буф.р-ра = (50 – 13,2) ммоль/1 л

с (CH₃COONa) _{после смеш}. = /V буф.р-ра = 13,2 ммоль/1 л = 13,2 ммоль/л

Для расчета рН буферного раствора воспользуемся уравнением, подставив в него известные значения:

13,2 ммоль/л

pH=4,76 + lg 

(50 – 13,2) ммоль/л

рН = 4,32

Ответ: рН буферного раствора равен 4,32.
Пример 13 Расчет масс веществ для приготовления буферного раствора с заданными параметрами

Вычислите массу хлорида аммония, которую следует добавить к раствору аммиака с концентрацией 0,137 моль/л и объемом 2 л, чтобы получить буферный раствор с рН 10,34.

Решение. Запишем протолитическое равновесие:

NH₃ + Н₂О = NH₄⁺ + ОН^-

b₁ а₂ a₁ b₂

При решении задачи воспользуемся уравнением. Для аммиачного буфера, состоящего из аммиака и хлорида аммония

с_b = с(NH₃); с_a = с(NH₄⁺)

Концентрацию NH₄⁺ выразим:

m(NH₄Cl)

с (NH₄⁺) = 

M(NH₄Cl)V

Тогда уравнение примет вид:

с(NH₃) M(NH₄Cl)V

рН = рК_а + lg 

m(NH₄Cl)

Преобразуем данное выражение:

с(NH₃) M(NH₄Cl)V

 = 10^1,1

m(NH₄Cl)

с(NH₃)M(NH₄Cl)V

 = 12,59

m(NH₄Cl)

Подставив в полученное выражение известные величины, вычислим m:

0,137 моль/л  53,5 г/моль  2л

 = 1,16

12,59 m = 1,16

Ответ: для получения буферного раствора с рН 10,34 необходимо взять 1,16 г хлорида аммония.
Пример 14 Расчет массы одного из компонентов буферного раствора с заданными параметрами

Имеется 100 мл раствора уксусной кислоты, в котором степень ее диссоциации равна 1,9 %. Вычислите массу ацетата калия, которую следует добавить в этот раствор для получения буферного раствора с рН 4,0.

Решение. Связь между степенью диссоциации и константой диссоциации слабых электролитов описывается уравнением Оствальда:

²с

К = 

1  

Расчет объемов веществ для приготовления буферного раствора с заданными параметрами  1, величиной  в знаменателе можно пренебречь, т.к.

1    1 и уравнение примет более простой вид:

К = ²с

K 1,74·10^-5

Откуда с =  =  = 0,0482 моль/л

² (0,019)²

Для ацетатного буфера с_{b =} с(СН₃СООК); с_{а =} с(СН₃СООН).

Для расчета массы соли воспользуемся уравнением [5.13], подставив в него известные значения:

m(СН₃СООК)

рН = рК_а + lg  ,

с(СН₃СООН)V(СН₃СООН) M (СН₃СООК)

где рK_а - табличная величина, (табл. ).

m(СН₃СООК)

4,0 = 4,76 + lg 

0,0482 моль/л  0,1 л 98 г/моль