токсика журнал 4 курс. Занятие 1 Дата составление плана химикотоксикологического исследования
 Скачать 3.44 Mb.
|
|
Выделение катионов меди из минерализата В химико-токсикологическом анализе обнаружение ионов меди основанного на выделении их из минерализата в виде диэтилдитиокарбаната, который экстрагируют хлороформом, хлоридом ртути(П). В соответствии с правилом "рядов" Тананаева: Hg, Ag, Сu, Pb, Bi, Cd, Sb, Zn, Mn, каждый предыдущий металл, находящийся в водном растворе (минерализате), вытесняет последующий из раствора карбамата, растворенного в хлороформе. Диэтилдитиокарбамат меди экстрагируют хлороформом, а затем разлагают хлоридом ртути(П). В реэкстракте проводят определение ионов меди. Методика выполнения: К 10 мл минерализата прибавляют 2-3 капли индикатора (бесцветный 0,1%-ный спиртовой раствор, 2,4- динитрофенола), а затем небольшими порциями прибавляют 25%-ный раствор аммиака до рН 3 (до перехода окраски индикатора в желтую). Жидкость переносят в делительную воронку, в которую прибавляют 5 мл хлороформного раствора диэтилдитиокарбамата свинца и взбалтывают. При этом хлороформный слой приобретает желтую или коричневую окраску. Хлороформный слой отделяют от водной фазы и переносят его в другую делительную воронку, в которую прибавляют 6 М раствор соляной кислоты НС1 (для разрушения диэтилдитиокарбамата свинца), взбалтывают и отделяют водную фазу. К хлороформному слою по каплям прибавляют 1%-ный раствор хлорида ртути(11) HgCl 2 , содержимое делительной воронки взбалтывают до тех пор, пока не наступит полное обесцвечивание хлороформного слоя. Затем, не отделяя хлороформный слой, в делительную воронку вносят 1,5-2,0 мл воды и интенсивно взбалтывают. Через 2-3 мин хлороформный слой отделяют от водной фазы, которую исследуют на наличие ионов меди. Освободившиеся при этом ионы меди определяют при помощи соответствующих реакций. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ Марганец Соединения марганца являются сильными протоплазматическими ядами, действуют на центральную нервную систему, вызывая в ней тяжелые органические изменения, поражают также почки, органы кровообращения, легкие. При полосканиях концентрированными растворами перманганата калия наблюдается отек слизистых оболочек с последующими воспалительными явлениями,' приводящими иногда к общему отравлению организма. Хром При попадании солей хрома внутрь наблюдаются ожоги слизистой оболочки рта, пищевода, желудка, отечность, окрашивание в желтый цвет слизистой полости рта, кровавая рвота. При попадании в организм больших количеств пыли, содержащей хром, развивается пневмония. Серебро Наибольшее токсикологическое значение имеет нитрат серебра. Он оказывает прижигающее и вяжущее действие на кожу и слизистые оболочки. При длительной работе как с металлическим серебром, так и с его солями может возникать аргирия (отложение металлического серебра в тканях), проявляющаяся в серо-зеленой окраске кожи и слизистых оболочек. Медь Проглатывание меди или медноаммониевых солей сначала приводит к появлению желудочно-кишечных симптомов (металлический привкус во рту, тошнота, рвота и диарея). В тяжелых случаях могут последовать поражения печени (особенно у детей) и почек, кома и сердечная недостаточность. ЗАНЯТИЕ № 4 Дата___________ ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛИЗАТА НА ИОНЫ ВИСМУТА, СУРЬМЫ, ТАЛЛИЯ И КАДМИЯ И МЫШЬЯКА ЦЕЛЬ:__________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________________ ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ, ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ЦЕЛЕВЫХ ВИДОВ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ: 1. Токсикологическое действие металлических ядов. 2. Применение токсических соединений висмута, цинка, сурьмы ,таллия и кадмия. 3. Методы извлечения катионов висмута, цинка, сурьмы ,таллия и кадмия из минерализата. 4. Методы определения в минерализате висмута. 5. Методы определения в минерализате сурьмы и таллия. 6. Методы определения в минерализате кадмия. 7. Определение мышьяка в минерализате. - проба Зангер-Блека -испытания в аппарате Марша. 8. Источники информации 1. Крамаренко В.П. Токсикологічна хімія .- Київ-: ”Вища школа”, 1995.-С.323-328, 344-349, 351-354. 2. Токсикологічна хімія в схемах і таблицях/– Харьків -: ”Золоті сторінки” ,2005г. С.98-106. 3. Лекции по токсикологической химии. Целевые обучающие задания 1. Заполните схемы и таблицы Реактивы, используемые в дробном анализе Реагент Маскирующее действие Маскируемые ионы Цианиды Фториды Фосфаты Тиосульфаты Гидроксиламин Тиомочевина Глицерин Трилон Б Лимонная кислота Винная кислота Аскорбиновая кислота Окраска и pH максимума экстракции однозамещенных дитизонатов Катион Окраска дитизоната pH максимума экстракции Катион Окраска дитизоната pH максимума экстракции Висмут Ртуть (ІІ) Кадмий Свинец Кобальт Серебро Медь (ІІ) Цинк Окраска диэтилдитиокарбоминатов Катион Окраска ДДТК Катион Окраска ДДТК Висмут Хром (ІІІ) Олово (ІІ) Свинец Кобальт Серебро Медь (ІІ) Цинк Схема исследования минерализата на ионы висмута, цинка, сурьмы, таллия и кадмия Висмут предварительные выделение подтверждающие Исследование билогического материала на наличие соединений мышьяка Объекты исследования Обязательные Дополнительные Предваритель- ные пробы Подтверждающие Количественное определение Кадмий выделение предварительная подтверждающие Сурьма и таллий предварительная подтверждающие на сурьму подтверждающие на таллий Проба Зангер-Блека Аппарат Зангер-Блека (подпишите составные части) 1– 2– 3– ХИМИЗМ ПРОЦЕССА (напишите уравнеия реакций) 1. Образование атомарного водорода 2. Восстановление атомарным водородом соединений мышьяка 3. Очистка соединений мышьяка от примесей сероводорода 4. Взаимодействие соединеий мышьяка с хлоридом ртути (ІІ) на фильтровальной бумаге (качественная реакция) 5. Проявление фильтровальной бумаги йодидом калия Испытания в аппарате Марша Аппарат Марша (подпишите составные части) 1– 2– 3– 4– ХИМИЗМ ПРОЦЕССА (напишите уравнеия реакций) ИНСТРУКЦИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ: 1. Подготовительный этап: выполните химические реакции, используемые при исследовании минерализата на содержание ионов висмута, цинка, сурьмы, таллия и кадмия. Результаты опытов занесите в таблицу. Химизм реакций Наблюдения Химико- токсикологическая оценка реакции Обнаружение катионов висмута Реакция с 8-оксихинолином (оксином). Проведению реакции мешают окислители. Предел обнаружения: 5 мкг висмута в пробе. Граница обнаружения: 0,1 мг висмута в 100 биоматериала. Методика: В пробирку с 10 мл минерализата прибавляют по 20-30 капель 20%-ного р-ра тиосульфата натрия, затем 10 капель сегнетовой соли и избыток кристаллического йодида калия до образования желтого окрашивания, затем осторожно по стенкам прибавляют 1-2 мл 2%-ного р-ра 8-оксихинолина в 5% растворе HCl. Реакция с тиомочевиной. Мешают катионы Hg 2 2+ , Fe 3+ . Данная реакция имеет отрицательное судебно- химическое значение. Предел обнаружения: 0,4 мкг висмута в пробе. Граница обнаружения: 0,1 мг висмута в 100 биоматериала. Методика: В пробирку с 5 мл минерализата прибавляют 3-5 мл насыщенного раствора тиомочевины (NH 2 ) 2 CS. Выделение ионов висмута Bi 3+ из минерализата. К минерализату добавляют раствор диэтилдитиокарбамата натрия, с которым ионы висмута образуют внутрикомплексное соединение. Для маскировки мешающих ионов добавляют раствор трилона Б. В качестве индикатора используют нильский голубой (pH перехода окраски 10-11) Образованный комплекс диэтилдитиокарбамата висмута, экстрагируют хлороформом, а потом разлагают его азотной кислотой. Водную фазу подвергают исследованию на наличие ионов висмута. Реакция с сульфидом натрия. При прибавлении по каплям раствора сульфида натрия Na 2 S к минерализату, содержащему ионы висмута(Ш), выпадает черно-коричневый осадок сульфида висмута Bi 2 S 3 Предел обнаружения: 50 мкг висмута в пробе. Реакция с бруцином и бромидом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 2н. р-ра HNO 3 , а потом добавляют каплю насыщенного раствора бруцина в 1н. р-ре H 2 SO 4 и каплю 5%-ного р-ра KBr. При наличии висмута сразу или через несколько минут образуются желто-зеленые кристаллы, собранные в виде сфероидов. Реакция с хлоридом цезия и иодидом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, кторую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1-2 капли 3 н. р-ра HCl . Потом с одного бока жидкости на предметном стекле помещают кристаллик KJ, а с другого – кристаллик CsCl. Нанесенные кристаллики при помощи стеклянной палочки соединяют с жидкостью. При наличии ионов висмута в растворе образуются оранжево- красные кристаллы Cs[BiJ 4 ] в форме шестиугольников или шестиконечных звездочек. Предел обнаружения: 1 мкг висмута в пробе. Граница обнаружения: 0,1 мг висмута в 100 биоматериала. Обнаружение катионов сурьмы и таллия. Реакиия с малахитовым зеленым. Эта реакция основана на том, что малахитовый зеленый с ацидокомплексом сурьмы [SbCl 6 ] - образует ионный ассоциат, который экстрагируется толуолом, окрашивая эти растворители в синий или голубой цвет. Ион Т1 3+ дает эту же реакцию Предел обнаружения: 0,5 мкг сурьмы в 1 мл. Граница обнаружения: 0,1 мг сурьмы в 100 г биологического материала. Методика: 5 мл минерализата помещают в делительную воронку, туда же добавляют 1 мл конц. H 2 SO 4 , 3 мл 5М р-ра HCl, 2 капли 5% раствора NaNO 2 , через 5мин 1 мл насыщенного р-ра мочевины, 7 капель 0,5 % р-ра малахитового зеленого, 2г безводного Na 2 SO 4 и 5 мл толуола. Смесь встряхивают в течении 10-15 сек. Реакция сурьмы с тиосульфатом натрия. После разрушения биологического материала сурьма находится в виде сульфата сурьмы(Ш) Sb 2 (SO 4 ) 3 .Эту реакцию в основном применяют для отличия сурьмы от таллия, который не дает осадка с тиосульфатом натрия.Мешают катионы Bi + Предел обнаружения: 10 мкг сурьмы в пробе. Граница обнаружения: 0,4 мг сурьмы в 100 г биологического материала. Методика: 5 мл минерализата добавляют 5 капель насыщенного раствора тиосульфата натрия и кипятят раствор в течении 1-2 мин. Реакция сурьмы с сульфидом натрия. К 1 мл иссл. р-ра по каплям прибавляют 2,5 М р-р NaOH до рН=5 и 3-4 капли свежеприготовленного 5%-ного р-ра Na 2 S. Выпадает оранжевый осадок сульфида сурьмы(Ш). Реакция таллия с дитизоном. Таллий может существовать в минерализатах как в виде одновалентного иона так и в виде трехвалентного. Перед проведением реакции таллия с дитизоном к минерализату добавляют гидроксиламин. Под действием восстановителя катионы трехвалетного таллия переходят одновалентный. Дитизонат одновалентного таллия экстрагируют хлороформом. При этом хлороформ окрашивается в красный цвет. Для маскировки мешающих ионов добавляют лимонную кислоту, тиомочевину, цианид калия. Обнаружение катионов кадмия Выделение катионов кадмия из минерализата. При исследовании минерализата на наличие ионов кадмия их переводят в комплекс с диэтилдитиокарбаматом натрия. Мешающие ионы маскируют при помощи глицерина и сегнетовой соли. В качестве индикатора используют нильский голубой (pH перехода окраски 10-11) Далее комплекс экстрагируют хлороформом, а затем разлагают соляной кислотой. В солянокислом растворе определяют наличие ионов кадмия. Реакция с сульфидом натрия. При отрицательном результате этой реакции дальнейшее исследование водной фазы на наличие ионов кадмия не производят. Предел обнаружения: 50 мкг кадмия в пробе. Граница обнаружения: 2 мг кадмия в 100 г биоматериала. Методика: К 1 мл иссл. р-ра по каплям прибавляют 2,5 М р-р NaOH до рН=5 и 3-4 капли свежеприготовленного 5%- ного р-ра Na 2 S. Реакция с пиридином и бромидом калия. Предел обнаружения: 0,05 мкг кадмия в пробе. Граница обнаружения: 0,2 мг кадмия в 100 г биоматериала. Методика: На предметное стекло наносят 2-3 капли водной фазы и выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю пиридина и каплю 5%-ного р-ра КВг. При наличии ионов кадмия в растворе образуются бесцветные призматические кристаллы [C 5 H 5 NH] 2 [CdBr 4 ], собранные в виде сфероидов. Реакция с тетрароданомеркуратом аммония. Предел обнаружения: 1,0 мкг кадмия в 1 мл. Методика: На предметное стекло наносят 3-4 капли исследуемого р-ра и выпаривают досуха. На сухой остаток наносят каплю 10%-ного раствора уксусной кислоты СН 3 СООН и каплю раствора тетрароданомеркурата аммония (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]. Обнаружение мышьяка Реакция Зангер-Блека Выполнение. В колбу прибора Зангер-Блека последовательно вносят: 2мл минерализата, 10мл 2М раствора хлорида олова (II) в серной или соляной кислоте, после этого 2г купрированного цинка. Колбу закрывают насадкой, в которую помещают реактивную бумагу, пропитанную раствором бромида или хлорида ртути и высушенную; между бумагой и реакционной смесью вставляют тампон ваты, обработанной ацетатом свинца. Наблюдают в присутствии мышьяка сразу или через 45 мин на бумаге желтое, коричневое или буровато- коричневое пятно. Если пятно не появляется через 45 мин, то бумагу сначала опускают в 3% раствор йодида калия до покраснения всей поверхности, затем насыщенный раствор йодида калия до исчезновения красной окраски- в присутствии мышьяка появляется бурое пятно. Реакция с раствором диэтилдитиокарбомината серебра в пиридине. При исполнении этой реакции соединения мышьяка, которые находятся в минерализате, восстанавливаются до арсина, который собирают в пробирку (приемник) со свежеприготовленным раствором диэтилдитиокарбомината серебра в пиридине. Раствор диэтилдитиокарбомината серебра в пиридине не должен содержать влаги. При наличии мышьяка в минерализате раствор диэтилдитиокарбомината серебра окрашивается в устойчивый красно-фиолетовый цвет. Химизм этой реакции еще не выяснен. Определению мышьяка при помощи этой реакции мешают соединения сурьмы, которые в этих условиях дают оранжево-красное окрашивание. Реакция Марша Определение Мышьяка исполняют в три этапа: 1. Проверяют чистоту реактивов на отсутствие в них мышьяка; 2. Определяют мышьяк в минерализате; 3. Проводят идентификацию налета, образовавшегося в восстановительной трубке. В колбу прибора Марша вносят: 10г купированного цинка, через делительную воронку добавляют 10-20мл 2М р-ра серной кислоты. Проверяют герметичность прибора, а затем полноту вытеснения воздуха, используя эффект от зажигания выделяющегося газа, собранного в пробирку . При полном вытеснении воздуха из прибора Марша водородом прокаливают узкую часть трубки Марша с помощью пламени газовой горелки, а за местом нагрева производят охлаждение отрезка трубки. Через воронку в колбу аппарата Марша в течении 30-40мин добавляют по каплям 20мл минерализата в смеси с 2мл 10% р-ра хлорида олова II. Наблюдают присутствие мышьяка сразу же или через 60 мин в месте охлаждения трубки Марша налет мышьяка в виде серовато- черного зеркала или блестящий бурого цвета 2. Контрольный этап: Выданный раствор исследуют на содержание ионов висмута, цинка, сурьмы, таллия и кадмия. По результатам проведенного исследования заполняют таблицу и делают вывод о наличии в выданном растворе перечисленных катионов. Проводимые действия Наблюдаемые результаты Вывод______________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________________ Подпись преподавателя_____________________ Вопросы к практикуму: 1. Какое свойство ионов висмута использовано при проведении подтверждающей реакции с тиомочевиной? 2. Какие количества ионов кадмия определяются макрохимическими и микрокристаллоскопическими реакциями? 3. Является ли обязательным количественное определение «металлических ядов» при судебно- химических исследованиях? 4. Чем вызвана необходимость введения в реакционную смесь раствора тиомочевины или раствора тиосульфата, тартрат- или цитратионов при определении катионов цинка? 5. Какая реакция является основной при обнаружении иона сурьмы дробным методом, а какая- дополнительной? 6. Какие металлы выделяют из минерализата в виде диэтилдитиокарбаминатов? Какие приемы при этом используются? 7. Почему NaДДТК не применяютдля выделения инов Cu 2+ ? ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ. Кадмий В ряде случаев при отравлении соединениями кадмия отмечается кишечное кровотечение, соединения кадмия могут вызывать перерождение печени. Цинк Острое отравление солями цинка может вызвать лихорадку, тошноту, диарею, сонливость, мышечные боли, слабость, отек легких, острую почечную недостаточность. Висмут Острое отравление висмутом приводит к повреждению почек и энцефалопатии. Таллий При отравлении соединениями таллия поражается центральная нервная система, почки. Из других явлений при отравлениях отмечается боль в суставах, выпадение волос. |