Документ. 1 История возникновения и достижения науки в области изучения огня
 Скачать 340.84 Kb.
|
|
1)История возникновения и достижения науки в области изучения огня Начало исследований горения - 1660 г - эксперименты Оксфордской школы во главе с Робертом Бойлем (англ.). В 1756 г. - М.В. Ломоносов (1711-1765 г.г.) открыл сущность процессов горения и окисления; в это время происходит бурное развитие химии, развивается связь науки с производством. Потребности в создании науки о горении возникли при развитии горного дела, связанного с техникой взрывобезопасности и запросами артиллерии. . В конце 19 века Маляр и Ле-Шателье (Фр.) начали исследования распространения пламени с помощью фотосъёмки и появились первые работы Ле-Шателье и Бертло в области самовоспламенения и распространения пламени. Во второй половине XIX века изобретен двигателя внутреннего сгорания, применяется искровое зажигание, что приводит к расширению исследования горения. Скачок в развитии этих исследований произошёл перед началом 2-й мировой войны с изобретением реактивных и ракетных двигателей. В связи с активным использованием ДВС и ракет процесс горения оказался лимитирующей стадией и привлек к себе пристальное внимание. Интенсивное изучение процессов горения продолжается и в настоящее время. Кроме этого в 20-веке возросли требования техники взрывобезопасности.Поэтому знание процесса горенияумение им рационально управлять – проблема весьма актуальная. Большой вклад в изучение вопросов горения внесли учёные Д.И. Менделеев, Н.Н. Семёнов, Г.Г. Гесс, Д.А. Франк-Каменецкий, В.А. Михельсон, Рассмотрим имеющиеся достижения науки в области изучения огня. 1. Прежде всего доказан фундаментальный факт, что горение горючих веществ в воздухе связано с их окислением, т.е. химическим соединением с кислородом. При избытке кислорода в горячем пламени сгорание органических веществ идет до полного разрушения молекул с выделением углекислого газа и воды. 2. Процесс горения осуществляется при реакциях, связанных с выделением большого количества тепла. Хорошо известны горение и взрывы таких веществ как озон, окислы хлора и другие взрывчатые вещества, протекающие в результате экзотермических реакций. 3. Применение термодинамики в области горения позволило вычислять температуру горения и состав продуктов горения. Была изучена теплоотдача пламени. 2) Классификация пожаров и взрывов Потенциальными объектами аварий являются хранилища и склады взрыво- и пожароопасных веществ. Особую опасность представляют нефтебазы и нефтесклады. По взрывной, взрывопожарной и пожарной опасности все промышленные объекты подразделяются на 6 категорий – А, Б, В, Г, Д, Е: -А – наиболее опасные: нефтеперерабатывающие заводы, химические предприятия, склады нефтепродуктов и т.д. -Б – цеха приготовления и транспортировки угольной пыли, древесной муки, сахарной пудры, выбойные и размольные отделения мельниц и др. -В – лесопильные, деревообрабатывающие, столярные, мебельные лесотарные и др. производства. Производства категорий Г, Д, Е не представляют столь серьезной опасности, как первые три. Виды пожаров Существует пять видов пожаров: 1. Горение твёрдых веществ – к этой категории относится дерево, текстиль, резина и так далее. Когда подобное вещество достигает своей точки возгорания, оно разлагается на химические элементы, часть из которых соединяется с кислородом и воспламеняется. 2. Горение жидких веществ – к этой категории относятся такие горючие жидкости как бензин, соляр, алкоголь, смола и так далее. 3. Горение, связанное с электротоком – любой пожар, в котором электричество играет активную или пассивную роль. 4. Горение газов - к этой категории относятся все горючие газы: водород, ацетилен и т.д. Горючие газы в определённых смесях способны привести к взрыву. 5. Горение лёгких металлов - к этой категории относятся такие металлы как магний, литий и алюминий, а также их сплавов Взрыв — физический или химический быстропротекающий процесс с выделением значительной энергии в небольшом объёме (по сравнению с количеством выделяющейся энергии), приводящий к ударным, вибрационным и тепловым воздействиям на окружающую среду и высокоскоростному расширению газов. Классификация взрывов по происхождению выделившейся энергии: — химические; — физические; — взрывы ёмкостей под давлением (баллоны, паровые котлы); — взрыв расширяющихся паров вскипающей жидкости (BLEVE); — взрывы при сбросе давления в перегретых жидкостях; — взрывы при смешивании двух жидкостей, температура одной из которых намного превышает температуру кипения другой; — кинетические (падение метеоритов); — ядерные (рис.4); — электрические (например, при грозе). 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Кинетический и диффузионный режимы горения. В зависимости от условий смесеобразования горючих компонентов и от соотношения скорости химических реакций горения и скорости смесеобразования различают два характерных режима горения — кинетическое и диффузионное. Определяющим в этом случае является вопрос о том, какая из стадий является лимитирующей в суммарной скорости процесса горения: скорость смесеобразования или скорость химического превращения компонентов смеси в продукты горения. Горение предварительно равномерно перемешанных газо- или паровоздушных смесей всегда происходит в кинетическом режиме* так как смесь горючего с окислителем (равномерная на молекулярном уровне смешения) существует еще до момента ее воспламенения и суммарная скорость процесса горения лимитируется только скоростью (кинетикой) химических реакций окисления и скоростью перемещения зоны реакций горения по горючей смеси. Поэтому такое горение называется кинетическим. Если сгорание такой газовоздушной смеси происходит в замкнутом или ограниченном объеме, оно воспринимается как взрыв, так как энергия, выделяющаяся при сгорании смеси, не успевает отводиться за пределы рассматриваемого объема, давление возрастает и приводит к разрушению конструкции. Примером спокойного кинетического горения является горение газовоздушной смеси на конфорках кухонной газовой плиты, когда смесь хорошо подготовлена и пламя имеет равномерную сине-голубую окраску (без желтых или красноватых оконечностей язычков пламени). Появление желто-оранжевых зон пламени — признак недостатка воздуха, плохого смешения, образования продуктов неполного сгорания, в том числе светящихся желтым светом сажистых частиц. Если же компоненты горючей смеси смешиваются непосредственно перед зоной горения или в самой зоне, то наблюдается диффузионный или диффузионно-кинетический режим горения. Это зависит от интенсивности смешения, степени равномерности и пропорций смешения горючих компонентов, как на плохо отрегулированной газовой горелке кухонной плиты. При пожаре на устье газового факела, при истечении метана под большим давлением смесеобразование горючего газа с воздухом перед факелом пламени будет столь интенсивным и равномерным, что пламя будет почти полностью кинетическим. При наличии в горючем газе конденсата оно будет диффузионно-кинетическим, а при горении фонтанирующей нефти и при пожарах в резервуарах с ЛВЖ, ГЖ или штабелей древесины режим горения будет диффузионным. Гетерогенное горение на пожаре также всегда идет в диффузионном режиме. 11. Газодинамические режимы горения: ламинарное и турбулент¬ное. Важной характеристикой процессов горения на пожаре яв¬ляется также газодинамическое состояние компонентов горючей смеси в зоне реакции. Оно, как правило, характеризуется интенсивностью их поступления в зону горения. Если компоненты горючей смеси поступают в зону горения сравнительно «спокойно», по законам молекулярной или слабой (не сильно развитой) конвективной диффузии, и численное значе¬ние критерия Рейнольдса будет значительно меньше критического, процесс горения будет ламинарным * (т. е. относительно спокой¬ным) с постепенным, плавным переходом от зоны смесеобразова¬ния к зоне горения и далее — к зоне формирования потока отте¬кающих продуктов горения. Примеры систем с различным типом пламени. Ламинарные пламена предварительно перемешанной смеси. В ламинарных пламенах предварительно перемешанной смеси горючее и окислитель смешиваются до начала горения и поток ламинарен. Примерами такого пламени являются плоское ламинарное пламя и пламя бунзеновской горелки (в случае бедных смесей)  Горючее + воздух Горючее + воздух (Ф < 1) Рис. 1.1. Схематическая иллюстрация плоского ламинарного пламени (а) и пламени бунзеновской горелки {б) предварительно перемешанной смеси Если численное значение критерия Рейнольдса для потока компонентов горючей смеси будет близким к критическому или находиться в переходной области значений (2300 12. Механизм химических реакций горения. Понятие молекулярности Большинство химических реакций являются сложными и включают целый ряд элементарных стадий. Концепция использования понятия элементарной реакции имеет много преимуществ. Порядок элементарных реакций всегда постоянный (и, в частности, он независим от времени и условий протекания реакции) и может быть легко определен. Необходимо только следить за молекулярностью реакции. Это число компонентов, которые образуют реакционный переходной комплекс (переходное состояние между исходными компонентами и продуктами реакции). Фактически, только следующие три возможные величины молекулярности реакции наблюдаются на практике. Мономолекулярные реакции описывают превращение и диссоциацию молекул: А —> продукты. Они подчиняются закону первого порядка по концентрации. Если начальная концентрация удваивается, то и скорость реакции также удваивается. Бимолекулярные реакции принадлежат к наиболее распространенному типу реакций. Они протекают в соответствии со следующими уравнениями: А + В —> продукты или А + А —> продукты. Бимолекулярные реакции всегда имеют второй порядок по концентрации. Удвоение концентрации каждого компонента реакции приводит к тому, что скорость реакции возрастает в четыре раза, А + В + С —>■ продукты, А + А + В —>■ продукты или А + А + А —> продукты. Тримолекулярные реакции чаще всего являются реакциями рекомбинации. Они подчиняются закону третьего порядка по концентрации реагентов. Таким образом, уравнения для скоростей всегда могут быть записаны для механизмов, состоящих из элементарных реакций. Если механизм реакций включает все возможные в данной системе элементарные реакции (полный механизм реакций), то он будет справедлив для всех условий, (т.е. для всех температур и составов смесей). Константы скоростей мономолекулярной бимолекулярной и тримолекулярной реакций зависит от температуры и давления. Причем температурная зависимость нелинейная и описывается уравнением Аррениуса. Влияние давления необходимо учитывать при правильной интерпретации при исследовании кинетики процесса с учетом порядка реакций, поскольку считается , что они протекают при атмосферном или низком давлении, в то время как многие процессы горения идут при повышенном давлении. 13. 14. В принципе этот процесс может протекать через простые двойные столкновения Н2+ Сl2=2HCl Однако цепные реакции протекают настолько быстро, что бимолекулярная реакция не имеет никакого значения Первичными активными центрами являются атомы хлора при столкновении с некоторой третьей частицей М.. Образование активных центров называется реакцией зарождения цепей. Реакции, сопровождающие исчезновение свободной валентности называются реакциями обрыва цепей  .., .Таким образом, скорость образования хлорида водорода можно выразить через концентрации исходных реагентов (Н2 и С12). Концепция квазистационарных состояний позволяет получать результаты несмотря на то, что исходная система кинетических уравнений представляет собой систему связанных между собой дифференциальных уравнений, которую нельзя решить аналитически. Кроме того, пример реакции водорода с хлором показывает, чтосуммарная реакция не подчиняется закону второго порядка по концентрации (как можно было бы интуитивно ожидать). В этом случае первый порядок реакции по водороду и ½ порядок реакции по концентрации молекулярного хлора. Формально можно предположить, что реакции идет через атом хлора. Однако, это лишь указывает на цепной характер реакции. Впрочем отсутствие дробной степени также не устраняет возможность сложного механизма с участием промежуточных активных веществ.Другой класс цепных реакций открыт Н.Н. Семеновым. Это разветвленные цепные реакции, закономерности которых рассмотрим на примере цепного самовоспламенения смеси водорода с кислородом. 15.Самоускоряющиеся химические реакции на примере водородно-кислородной смеси Существуют химические реакции, медленно развивающиеся во времени, и протекающие «взрывоопасно» с звуковым сопровождением, вспышкой и т.д. Особенности взрывных реакций отмечены Бунзеном и Вант-Гоффом. В зависимости от температуры скорость реакции меняется очень резко при каком-то критическом значении. Гремучая смесь кислорода с водородом при атмосферном давлении возникает при 5500С. При более высоких температурах давление резко повышается, что приводит к мгновенному разрыву сосуда. Итак, взрывная смесь характеризуется наличием температуры воспламенения, при которой скачкообразно меняется скорость реакции и давления воспламенения, как критических параметров. В основе процессов горения лежат радикально-цепные реакции. Общие закономерности механизмов таких реакций будут рассмотрены на примере водородно-кислородной системы. Для нее следует отметить особенности присущие всем взрывным реакциям: наличием периода индукции и существование критических условий. Очень часто взрывной ход реакции объясняется цепным характером и зависимостью скорости процесса от концентрации активных центров. В ходе реакции количество активных частиц может увеличиться либо в результате диссоциации, либо при разветвлении цепи. В табл. представлены реакции, наиболее важные для этой системы.  16. |