Дегидрирование этилбензола в стирол
 Скачать 238.19 Kb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. Губкина Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности. Курсовой проект на тему: «Дегидрирование этилбензола в стирол» Выполнил: студент группы ХТ –11– 4 Умарова.Р.И Проверил: доц, к.х.н. Толстых Л. И. Москва 2014 Содержание Введение 6 1.Литературный обзор 7 1.1.Производство стирола в мире и РФ 7 1.2.Основные направления использования стирола 11 1.3.Физико-химические свойства стирола 13 1.4. Способы получения стирола 14 1.4.1. Получение стирола дегидрированием этилбензола[3] 14 1.4.2. Пероксидный метод получения стирола (Халкон-процесс)[3] 14 1.4.3. Окислительное метилирование толуола[2] 16 1.4.4. Процесс получения стирола из бутадиена 16 1.4.5. Окислительное винилирование бензола 17 1.4.6. Синтез стирола через стильбен 17 1.5.Теоретические основы получения стирола дегидрированием ЭБ 18 1.6. Технологическое оформление процесса 19 2.Технологическая часть. 21 2.1. Описание технологической схемы дегидрирования этилбензола в стирол 21 2.2. Варианты технологического оформления выделения стирола [2] 22 2.2.1. «Двойная» ректификация 22 2.2.2. Насадочная колонна 23 2.2.3. Разделение продуктов дегидрирования этилбензола в стирол при подаче продуктов реакции в паровой фазе 24 1. Годовая производительность установки по стиролу ректификату 26 Gг = 80 тт/год. 26 2. Число часов работы установки в году 26 n = 8400 часов. 26 3. Конверсия этилбензола 26 К = 44,4%. 26 4. Селективность по стиролу 26 С = 95%. 27 бензол 27 0,6 27 этилбензол 27 98,5 27 Растворенный кислород 27 0,1 27 Растворенный азот 27 0,8 27 5. Таблица 3.1 Состав свежего технического этилбензола Хiсв (% масс): 27 Итого: 100 27 6. 27 Таблица 3.2 Состав рециркулирующего этилбензола Хiрец (% масс): 27 бензол 27 0,15 27 этилбензол 27 98,5 27 толуол 27 1,75 27 стирол 27 1,2 27 Итого: 100 27 7. 27 Таблица 3.3Состав продуктов разложения этилбензола (% масс): 27 водород 27 1,74 27 метан 27 0,17 27 этилен 27 0,43 27 бензол 27 1,2 27 толуол 27 1,0 27 стирол 27 93,2 27 “C” в CO2 28 0,06 28 C” в CO 28 1,45 28 смолы + кокс 28 0,75 28 Итого: 28 100 28 8. Содержание стирола в стироле-ректификате 28 Xcр = 99,8% масс. 28 9. Потери при дегидрировании и ректификации (масс): 28 стирола - 1,5 28 этилбензола - 1,0. 28 10. Массовое соотношение водяной пар: этилбензольная шихта, на входе в реактор дегидрирования 28 M=3:1 28 4. Расчет материального баланса установки каталитического дегидрирования этилбензола в стирол 28 1. Часовая производительность установки по стиролу-ректификату 28 Gґ = Gг*10^6/n = 80*1000000/8400 = 9523,8 кг/ч. 28 2. Часовая производительность установки по 100% -ому стиролу 28 G = Gґ*Xcр/100 = 9523,8*99/100 = 9504,8 кг/ч. 28 3. Количесиво стирола, поступающего на ректификацию с учетом потерь 28 Gп = G*100/ (100-1,5) = 9504,8*100/98,5 = 9649,5 кг/ч. 28 4. Потери стирола 28 Gстп = Gп - G = 9649,5-9504,8 = 144,7 кг/ч. 28 5. Количество этилбензола вступившего в реакцию 28 Gэбр = Gп*Mэб/ (С*Mст) = 9649,5*106/ (0,95*104) = 10352,7 кг/ч. 29 6. Количество свежего этилбензола (100%) с учетом потерь 29 Gэбсв = Gэбр*100/ (100-1) = 10352,7*100/99 = 10457,3 кг/ч. 29 7. Потери этилбензола 29 Gэбп = Gэбсв - Gэбр = 10457,3 - 10352,7 = 104,6 кг/ч. 29 8. Количество подаваемого этилбензола (100%) с учетом конверсии 29 Gэбпод = Gэбр/К = 10352,7/0,444 = 23316,9 кг/ч. 29 9. Колличество рециркулирующего этилбензола (100%) 29 Gэбрец = Gэбпод - Gэбр = 23316,9 - 10352,7 = 12964,2 кг/ч. 29 10. Количество и состав свежего технического этилбензола. 29 Таблица 4.1. 29 29 11. 29 Таблица 4.2. Количество и состав рециркулирующего технического этилбензола 29 29 12. 29 Таблица 4.3 Количество и состав этилбензольной шихты, поступающей в реактор 29 30 31 ВведениеДегидрирование алкилароматических соединений имеет большое промышленное значение для получения стирола и его гомологов. Стирол и α-метилстирол являются дополнительными мономерами для производства синтетических каучуков общего назначения. Наибольшее количество стирола идет на производство полистирола. Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Огромное значение имело совместное получение стирола и оксида пропилена, однако сейчас, в период перепроизводства стирола, таким способом его не получают. Литературный обзорПроизводство стирола в мире и РФВ СНГ мощности по производству стирола действуют на 5 предприятиях, причем все они расположены в России. Производителями стирола являются: ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г.Нижнекамск, Татарстан), ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (г.Салават, республика Башкортостан), ЗАО «СИБУР-Химпром» (г.Пермь), ОАО «Пластик» (г.Узловая, Тульская обл.), ОАО «Ангарский завод полимеров» (г.Ангарск, Иркутская обл.). В остальных странах СНГ стирол-мономер не производится. В таблице 2 приведены данные о производителях и методах получения стирола в РФ. Таблица 1. Производители стирола в РФ
Суммарные мощности по производству стирола в России составляют 493 тыс. т/г. Мировой объем производства стирола составляет более 22 млн т/г, причем только в США производится более 4 млн т/г стирола. По данным американской аналитической компании CMAI в ближайшие несколько лет рынки стирола в Северной Америке и Западной Европе ожидают серьезные изменения. Давление со стороны азиатских экспортеров приведет к тому, что западные производители будут вынуждены умерить свои собственные экспортные аппетиты и активизировать свои продажи на домашнем рынке, чтобы противостоять лавине импорта. Для Северной Америки ключевым вопросом является необходимость создания новых производственных мощностей – это поможет заполнить ниши, возникающие вследствие роста спроса, и противостоять наплыву дешевого импорта. Китай, являющийся сегодня чистым импортером стирола и полистирола, планирует в ближайшем будущем постройку собственных производственных мощностей. Это может существенно изменить картину торговых путей стирола и стирольных полимеров в мире. По данным CMAI в последнее десятилетие мировой спрос на стирол увеличивался на 4,5% ежегодно. Начиная с 2006 года темпы стали возрастать. Аналитики связывают это с тем, что игроки рынка предчувствуют рост цен на стирол и наращивают производство. Северо-Восточная Азия с 1998 года является крупнейшим потребителем стирола (34% мирового рынка в 2004 году). Большая часть этого потребления приходится на Китай. Рынок стирола Северной Америки можно считать «состоявшимся», т.е. наполненным по всем параметрам. В связи с этим ожидать значительного роста спроса в этом регионе не приходится. На сегодня доля Северной Америки в мировом спросе на стирол составляет 27%. Аналогичная ситуация наблюдается в Западной Европе (на сегодня – 24%). Страны бывшего СССР в сумме потребляют менее 1% мирового производства стирола. Полная картина мирового спроса на стирол по регионам мира приведена на рис. 1.  Рис.1. Мировой спрос на стирол по регионам Главная проблема мирового рынка стирола конца 90-х годов – низкая рентабельность. Это было связано с кризисом перепроизводства на рынке. В период с 1998 по 2000 г. на рынке появились новые предприятия, выпускающие стирол (мощностью более 2,6 млн. тонн). А спрос за этот период вырос «лишь» на 2,2 млн. тонн. Производители, очевидно, поняли неверность своей стратегии и избрали новую. В период с 2001 по 2004 были введены в строй новые производства мощностью около 2,2 млн. тонн стирола, в то время как спрос вырос на 4 млн. тонн. Таким образом, суммарно за период с 1998 по 2004 год мощностей было введено в строй явно недостаточно. И сделано это было умышленно – при большом спросе и нехватке предложения на рынке цены, как правило, начинают расти. А вместе с ними и рентабельность производства . Крупнейшими производителями стирола в мире являются Dow Chemical и BASF. За ними следует нефтяная компания Shell (рис. 2).  Рис. 2. Крупнейшие производители стирола в мире Dow Chemical и BASF лидируют и в производстве ПС. Многие западные обозреватели отмечают, что в нынешних сложных условиях на мировом нефтяном рынке крупнейшие производители стирола и ПС имеют все шансы укрепить свои позиции. Словно в подтверждение этой точке зрения, концерн Dow Chemical недавно ввел в строй новый завод по выпуску полистирола. Расположенный в Бразилии завод будет выпускать 270 тыс. тонн ПС в год. Еще один завод планируется запустить в Китае. Мощность его будет еще больше – около 500 тыс. тонн в год. Концерн AtoFina в прошлом году запустил в Калифорнии новый завод по выпуску ПС мощностью 225 тыс. тонн в год. Сектор стирола и ПС остается одним из самых сложных на мировом рынке синтетических полимеров. Основная движущая сила рынка вовсе не технологические прорывы и новые научные открытия, а классическая война между производителями и покупателями за цены, которая ведется классическим оружием – игрой на балансе спроса и предложения на рынке. Это отличает сектор стирола и полистирола от большинства других сегментов мирового полимерного рынка[5].  Рис. 3. Направления использования стирола[7] Большая часть выпускаемого стирола расходуется на производство полистирола – полимера, очень удобного для переработки в изделия методами литья под давления и прессования и обладающего целым комплексом полезных свойств: низкой стоимостью, высокой химической стойкостью к щелочам и кислотам, исключительной водостойкостью, высокими диэлектрическим свойствами. Из полистирола выпускают весьма широкий ассортимент изделий. Будучи хорошим диэлектриком, полистирол применяется для изготовления деталей радио- и электроаппаратуры, изоляции кабелей. Из него изготавливают декоративно-отделочные материалы, разного рода панели, облицовочные плитки, изделия бытового назначения: посуду, детские игрушки, галантерейные изделия, упаковку для пищевых продуктов. Вспененный полистирол используется в качестве звуко- и теплоизоляционного материала в строительстве, холодильных агрегатах, а также в производстве мягкой мебели. Полистирол также используется для футеровки труб с целью повышения их химической стойкости. Сополимеризуясь с другими мономерами, такими как акрилонитрил и бутадиен, стирол дает еще более ценные материалы, обладающие высокой прочностью, теплостойкостью и эластичностью. Кроме использования в качестве сырья для производства полистирола и его сополимеров стирол находит применение при получении многих других материалов. Ненасыщенные полиэфирные смолы, используемые для изготовления стеклопластиков, содержат стирол в качестве растворителя и отвердителя в количестве 30-40%. Также стирол является сырьем для производства так называемых ионообменных смол, используемых для обессоливания воды, извлечения и разделения редких элементов, очистки продуктов органического и неорганического синтеза и многих других целей. Физико-химические свойства стирола Стирол (винилбензол, фенилэтилен) С6Н5-СН=СН2 представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Молекулярная масса – 104,14. Растворим в большинстве органических растворителей, сам растворяет органические соединения, в том числе полистирол и другие соединения. Практически не растворим в воде (0,032% по объему), с которой образует азеотропную смесь (66% стирола по массе, Ткип.=34,8оС). С солями Сu (I) и Ag образует комплексные соединения, которые обычно используются для выделения стирола из различных смесей или для его очистки. Физико-химические свойства стирола представлены в таблице 2[7]. Таблица 2. Физико-химические свойства стирола
1.4. Способы получения стирола1.4.1. Получение стирола дегидрированием этилбензола[3]Получение этилбензола  Синтез этилбензола алкилированием бензола этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить процесс в жидкой фазе (катализатор суспензирован или растворен). Этот способ используют в России. Процесс проводят при 140-200oC и давлении 0,3‑1,0 МПа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения этилбензола 99%. При проведении процесса очень важно не допускать избытка этилена в реакторе, так как это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Расход AlCl3 составляет 0,25 г на тонну этилбензола. Стадия дегидрирования этилбензола   Процесс проводят в присутствии катализатора. Наибольшее применение нашли катализаторы на основе оксида железа. Оптимальная температура при работе на этих катализаторах – 600-630oC, равновесный выход стирола не превышает 40‑50%. Для более полного превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров этилбензола, разбавляя его водяным паром [масс. отношение водяной пар : этилбензол = (2,5-3) :1]. 1.4.2. Пероксидный метод получения стирола (Халкон-процесс)[3]Это процесс совместного синтеза стирола и оксида пропилена из ЭБ и пропилена. Этилбензол получают из бензола и этилена (см. выше). Стадия жидкофазного окисления этилбензола  ООН Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом – медленная цепная реакция с вырожденным разветвлением цепи. Ионы щелочных металлов  увеличивают скорость процесса. Наряду с гидропероксидом этилбензола в процессе образуются побочные продукты: метилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Процесс проводят при температуре 140-150 и давлении 0,3-0,5 МПа. Скорость накопления гидропероксида в зависимости от температуры 35-80  , степень превращения этилбензола – 15-17%, селективность – 82-85%.Реакции разложения гидропероксида в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов. Для повышения селективности реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения (обычно каскад 3-х и более реакторов). Концентрация гидропероксида этилбензола на выходе из каскада 10-12%. Перед эпоксидированием поток укрепляется до 25 %. Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление этилбензола, перед эпоксидированием необходимо удалять. Реакция эпоксидирования пропилена:  Эпоксидирование пропилена проводят при 115  . Конверсия гидропероксида этилбензола – 97-98%, катализаторы – молибденсодержащие комплексы.Эффективность этого процесса зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются температура, состав реакционной смеси, концентрация катализатора, время реакции, концентрация каталитических ядов в исходных продуктах. На практике используют каскадные системы из реакторов смешения (выход оксида пропилена – 83-86%) или комбинируют реактора смешения и вытеснения (выход оксида пропилена – 90%). Реакция дегидратации метилфенилкарбинола:  Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в газовой фазе при температуре 180-280 и атмосферном давлении. Катализатор  . Конверсия метилфенилкарбинола – 85%, селективность – 95%.1.4.3. Окислительное метилирование толуола[2]В СССР был разработан процесс окислительного метилирования толуола. Главные продукты – этилбензол и стирол.  В реакции также образуются бензол, фенол и крезол. Реакция протекает при 700-750 с суммарным выходом целевых продуктов более 90-95% при конверсии толуола 40-50% за один проход. Выход этилбензола и стирола – 45-50%. Содержание стирола в смеси с этилбензолом – 60%.Этот процесс открывает перспективу для создания комплексного промышленного производства бензола, стирола и фенолов в одну стадию из природного газа и толуола (добавки этана, пропана, изобутана, содержащиеся в природном газе инициируют процесс). Разработка такого процесса позволит заменить бензол, используемый в качестве сырья при производстве нефтехимических продуктов, на толуол, который является доступным продуктом как нефтепереработки, так и углехимии. 1.4.4. Процесс получения стирола из бутадиенаФирма Dow Chemical разработала процесс получения стирола из бутадиена. Стадия получения винилциклогексена:   На первой стадии бутадиен в жидкой фазе димеризуют в винилциклогексен при 100 и давлении 1,9 МПа на медь-цеолитных катализаторах. Селективность образования винилциклогексена – 99%, при конверсии – 90%.Окислительное дегидрирование винилциклогексена  Вторую стадию проводят в газовой фазе при 400 и 0,6 МПа. Конверсия винилциклогексена – 90%, селективность образования стирола – 92%.Технология этого процесса отрабатывается на пилотной установке. 1.4.5. Окислительное винилирование бензолаРяд японских фирм занимаются разработкой процесса получения стирола из бензола в одну стадию.  Есть данные о том, что этот процесс идет в присутствии Rh катализаторов. 1.4.6. Синтез стирола через стильбен Процесс окислительной димеризации толуола в стильбен (через образование 1,2-дифенилэтана) идет при 600 в присутствии гетерогенного катализатора  . Реакция метатезиса стильбена с этиленом идет при 450 в присутствии гетерогенного катализатора  .Теоретические основы получения стирола дегидрированием ЭБРеакция дегидрирования этилбензола в стирол выражается уравнением: С   6Н5–СН2–СН3 С6Н5–СН=СН2 + Н2Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада и уплотнения. В результате распада этилбензола образуются бензол, толуол, метан, этилен. Происходит также полное разложение углеводородов: С  6Н5–СН2–СН3 С6Н6 + СН2=СН2С  6Н5–СН2–СН3 + Н2 С6Н5–СН3 + СН4С  6Н5–СН2–СН3 + 16Н2О 8СО2 + 21Н2С  Н4 + Н2О СО + 3Н2С Н4 С + 2Н2С + Н2О СО + Н22 СО СО2 + СПроцесс дегидрирования этилбензола необходимо проводить при достаточно высокой температуре (600-630оС) при разбавлении водяным паром в массовом соотношении (2,5-3):1 и общем атмосферном давлении. В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов железа и цинка. Раньше наиболее распространенным был катализатор стирол-контакт на основе ZnO. В последнее время используют, главным образом, железооксидные катализаторы, содержащие 55-80% Fe2O3, 2-28% Cr2O3, 15-35% K2CO3 и некоторые другие оксидные добавки. Значительное содержание K2CO3 в катализаторе обусловлено тем, что данное химическое соединение способствует дополнительной саморегенерации катализатора за счет конверсии углеродистых отложений водяным паром. Катализатор работает непрерывно в течение двух месяцев, после чего он подвергается регенерации, предусматривающей выжигание кокса воздухом. При этом общий срок работы катализатора составляет 2 года. 1.6. Технологическое оформление процессаДегидрирование алкилбензолов можно выполнять разным образом. Один из вариантов – трубчатый реактор, обогреваемый топочным газом, по типу, изображенному на рис 1.6, а. Его достоинство – близкий к изотермическому профиль температуры, что позволяет получать повышенную степень конверсии при хорошей селективности. Высокие металлоемкость и капитальные затраты на такой реактор привели, однако, к созданию других аппаратов – со сплошным слоем катализатора, не имеющих поверхностей теплообмена (рис 1.6, б). Они работают в адиабатических условиях, и реакционная смесь постепенно охлаждается, причем водяной пар играет здесь и роль аккумулятора тепла, не давая смеси чрезмерно охладиться. При получении стирола в единичном адиабатическом реакторе обычная степень конверсии этилбензола составляет около 40% с изменением температуры на входе и выходе из слоя катализатора от 600-620◦С до 540-570◦С при объемной скорости по жидкому этилбензолу 0,2-0,3 ч-1. Недостатки такого единичного реактора – существенное охлаждение смеси, вызывающее смещение равновесия в нежелательную сторону и зависящее от этого снижение скорости и селективности. Степень конверсии нельзя довести до значительной величины, и это повышает удельный расход пара. На новых установках применяют поэтому иные конструкции реакционного узла, приближающие процесс к изотермическому и лучше учитывающие особенности равновесия реакции. В одном из них (рис 1.6, в) имеются два реактора (или два слоя катализатора); охлаждающуюся в первом аппарате смесь до подачи во второй подогревают перегретым паром до 600-630◦С. Реактор, изображенный на рис. 1.6, г, имеет два – три кольцевых слоя катализатора, причем в первый слой поступает весь этилбензол, но лишь часть водяного пара. В пространство между слоями катализатора подают дополнительное количество перегретого пара; с его помощью повышается температура смеси, происходит ступенчатое разбавление смеси, что приводит к отклонению ее параметров от равновесного состояния и способствует росту скорости и селективности реакции. В этих новых установках при сохранении высокой селективности (89 – 90%) достигаются большие степени конверсии (60 -75%) и интенсивность процесса (объемная скорость 0,5 – 0,6 ч-1). Снижается удельный расход пара.   а б в г Рис. 1.6. Реакционные узлы для дегидрирования этилбензола а – трубчатый реактор, б – единичный реактор адиабатического типа, в – узел из двух реакторов с промежуточным подогревом смеси, г – реактор с несколькими слоями катализатора и секционированной подачей перегретого пара. Технологическая часть. 2.1. Описание технологической схемы дегидрирования этилбензола в стирол Свежий и рециркулирующий этилбензол вместе с небольшим количеством пара подают в теплообменники 3, где пары нагреваются горячей реакционной смесью до 520 - 530◦С. Перегретый до 700◦С вырабатывают в трубчатой печи 1, откуда он поступает на смешение с парами этилбензола и затем в реактор 4. Реакционная смесь на выходе из реактора имеет температуру 560◦С. Она отдает свое тепло вначале в теплообменниках 3 для подогрева этилбензола и затем в котле-утилизаторе 2 для получения пара низкого давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед теплообменником). Затем парогазовую смесь охлаждают в системе холодильников 5 водой и рассолом, отделяют в сепараторе 6 конденсат от газа, который поступает в линию топливного газа. После этого в сепараторе 7 конденсат разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, содержащую непревращенный бензол, стирол и побочные продукты (бензол, толуол), отправляют на ректификацию. В первой вакуум-ректификационной колонне отгоняется бензол, толуол и большая часть этилбензола. Этот дистиллят в следующей колонне делят на бензол – толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, возвращаемый на дегидрирование. Кубовую жидкость первой ректификационной колонны, содержащую стирол, направляют в следующую колонну, в которой отгоняется этилбензол с некоторой частью стирола. Эту смесь возвращают на ректификацию в первую колонну. В четвертой ректификационной колонне происходит заключительная ректификация. Дистиллятом является 99,8%-ый, удовлетворяющий по качеству требованиям к этому мономеру. В кубе колонны остается тяжелый кубовый остаток, содержащий полимеры стирола [4]. Технологическая схема дегидрирования этилбензола в стирол представлена в приложении. 2.2. Варианты технологического оформления выделения стирола [2] 2.2.1. «Двойная» ректификация Такой способ используется для разделения пары «этилбензол - стирол». Он позволяет снизить гидравлическое сопротивление ректификационных колонн, а следовательно, и температуру в кубах, которая должна быть не выше 100◦С (при необходимом вакууме). Именно при этой температуре начинается термополимеризация стирола. В общем случае любая «двойная» ректификация является неприемлемой как в энергетическом отношении, так и по капитальным затратам. Использование такого варианта является вынужденной мерой. В данном случае возможны два варианта «двойной» ректификации (рис. 2.2, а, б). В первом варианте в первой колонне наряду с полной отгонкой этилбензола (или легколетучего компонента для любой другой системы) отгоняется часть стирола. При этом соотношение между этилбензолом и стиролом в дистилляте первой колонны выбирается таким, чтобы кубовая жидкость колонны 2 по своему составу примерно соответствовала составу исходной смеси колонны 1.  Рис. 2.2. Технологическое оформление «двойной» ректификации: а – вариант 1; б – вариант 2; 1-2 – ректификационные колонны; I – смесь этилбензола и стирола; II – стирол и полимеры; III - этилбензол Во втором варианте в колонне 1 отгоняется чистый этилбензол. В кубе этой колонны остается такое количество этилбензола, которое позволяет при допустимом вакууме поддерживать температуру не более 100◦С. В колонне 2 в качестве дистиллята отгоняется оставшийся этилбензол вместе со стиролом, количество которого определяется соотношением этилбензола и стирола в исходной смеси первой колонны. 2.2.2. Насадочная колонна Для решения задачи разделения пары «этилбензол - стирол» может быть предложен вариант с одной колонной, заполненной насадкой с малым гидравлическим сопротивлением. В этом случае, учитывая большие потоки флегмы, будут разные количества потоков жидкости и пара по высоте колонны. Следовательно, для устойчивой работы насадочной колонны необходимы разные диаметры верхней и нижней частей колонны (рис. 2.3). такая колонна позволяет разделить эту пару компонентов при температуре в кубе колонны не выше 100◦С.  Рис. 2.3. Насадочная колонна с укрепляющей и исчерпывающей частями разного диаметра: I – смесь этилбензола и стирола; II – стирол и полимеры; III – этилбензол 2.2.3. Разделение продуктов дегидрирования этилбензола в стирол при подаче продуктов реакции в паровой фазе Более предпочтительное изменение технологии разделения реакционной смеси заключается в подаче ее в паровой фазе. В этом случае не нужно конденсировать реакционные пары (исключается как водная, так и рассольная конденсации). А это приводит к значительному сокращению энергии, расходуемой в системе в целом. Кроме того, так как процесс дегидрирования этилбензола проводится в присутствии водяного пара, а все углеводороды (бензол, толуол, этилбензол, стирол и др.) образуют гетероазеотропы с водой (табл. 2.1), то даже при атмосферном давлении температура в колоннах будет ниже 100◦С. В колоннах необходимо поддерживать некоторый вакуум олько для того, чтобы предотвратить повышение температуры за счет гидравлического сопротивления колонн. Кроме того, стирол нагревается в присутствии воды, т. е. находится в разбавленном состоянии, что снижает его реакционную способность. Таблица 2.1. Азеотропные смеси
Один из вариантов технологической системы разделения продуктов дегидрирования этилбензола в присутствии воды представлен на рис. 2.4. Исходная смесь при температуре, близкой к температуре конденсации, в паровой фазе подается в колонну 1. В этой колонне отгоняются бензол и толуол в виде гетероазеотропов с водой. Паровой поток, выходящий из верхней части колонны, конденсируется, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 1, а верхний углеводородный слой подается в верхнюю часть колонны 2. В этой колонне отгоняется вода от бензола и толуола в виде гетероазеотропа. Паровой поток колонны 2 объединяется с паровым потоком колонны 1. Из куба колонны 2 выводятся обезвоженные бензол и толуол. Кубовый поток колонны 1 также в паровой фазе направляется в двухколонную установку,  Рис. 2.4. Технологическая схема разделения продуктов дегидрирования этилбензола в стирол при подаче продуктов реакции в паровой фазе: 1-6 – ректификационные колонны; 7 – сепаратор жидкость- жидкость; I – бензол-толуольная фракция; II – этилбензол; III – стирол; IV – смолы; V – фузельная вода состоящую из колонн 3 и 4. В колонне 3 отгоняется этилбензол в виде гетероазеотропа с водой. Пары конденсируются, и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7. Нижний водный слой возвращается в колонну 3, а верхний углеводородный слой поступает в колонну 4. В этой колонне отгоняется вода от этилбензола в виде гетероазеотропа. Паровой поток этой колонны объединяется с паровым потоком колонны 3. Из куба колонны 4 выводится обезвоженный этилбензол. Кубовый продукт колонны 3 поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой поступает в отгонную колонну 5, в которой отгоняется вода в виде гетероазеотропа. Пары конденсируются и конденсат поступает во флорентийский сосуд 7, верхний стирольный слой возвращается в колонну 5, а нижний водный слой поступает в отгонную колонну 6. Туда же поступает нижний слой из флорентийского сосуда 7, в котором расслаивается кубовый продукт ректификационной колонны 3. Пары колонны 6 объединяются с парами колонны 5. Из нижней части колонны 5 в паровой фазе может быть выведен стирол, а из куба – раствор смолы. Из куба колонны 6 выводится фузельная вода. Верхние слои флорентийских сосудов – углеводороды, содержащие воду (0,01 - 0,02% мас.), а нижние слои – вода, содержащая углеводороды (0,01% мас.). Поэтому отгонные колонны 2 и 4 могут быть исключены из технологической схемы, так как растворимость воды в углеводородах мала, а этилбензол возвращается на дегидрирование, которое проводится в присутствии воды. 3 Расчетная часть Исходные данные для расчета материального баланса установки [6] Варинт№1 1. Годовая производительность установки по стиролу ректификату Gг = 80 тт/год. 2. Число часов работы установки в году n = 8400 часов. 3. Конверсия этилбензола К = 44,4%. 4. Селективность по стиролу С = 95%.
5. Таблица 3.1 Состав свежего технического этилбензола Хiсв (% масс): Итого: 100 6. Таблица 3.2 Состав рециркулирующего этилбензола Хiрец (% масс):
Итого: 100 7. Таблица 3.3Состав продуктов разложения этилбензола (% масс):
8. Содержание стирола в стироле-ректификате Xcр = 99,8% масс. 9. Потери при дегидрировании и ректификации (масс): стирола - 1,5 этилбензола - 1,0. 10. Массовое соотношение водяной пар: этилбензольная шихта, на входе в реактор дегидрирования M=3:1 4. Расчет материального баланса установки каталитического дегидрирования этилбензола в стирол 1. Часовая производительность установки по стиролу-ректификату Gґ = Gг*10^6/n = 80*1000000/8400 = 9523,8 кг/ч. 2. Часовая производительность установки по 100% -ому стиролу G = Gґ*Xcр/100 = 9523,8*99/100 = 9504,8 кг/ч. 3. Количесиво стирола, поступающего на ректификацию с учетом потерь Gп = G*100/ (100-1,5) = 9504,8*100/98,5 = 9649,5 кг/ч. 4. Потери стирола Gстп = Gп - G = 9649,5-9504,8 = 144,7 кг/ч. 5. Количество этилбензола вступившего в реакцию Gэбр = Gп*Mэб/ (С*Mст) = 9649,5*106/ (0,95*104) = 10352,7 кг/ч. 6. Количество свежего этилбензола (100%) с учетом потерь Gэбсв = Gэбр*100/ (100-1) = 10352,7*100/99 = 10457,3 кг/ч. 7. Потери этилбензола Gэбп = Gэбсв - Gэбр = 10457,3 - 10352,7 = 104,6 кг/ч. 8. Количество подаваемого этилбензола (100%) с учетом конверсии Gэбпод = Gэбр/К = 10352,7/0,444 = 23316,9 кг/ч. 9. Колличество рециркулирующего этилбензола (100%) Gэбрец = Gэбпод - Gэбр = 23316,9 - 10352,7 = 12964,2 кг/ч. 10. Количество и состав свежего технического этилбензола. Таблица 4.1.  11. Таблица 4.2. Количество и состав рециркулирующего технического этилбензола  12. Таблица 4.3 Количество и состав этилбензольной шихты, поступающей в реактор  13. Количество водяного пара подаваемого в реактор Gв. п. = 23995.2*3 = 71985.6 кг/ч. 14. Таблица 4.5. Количество и состав продуктов разложения этилбензола.  C + H2O → CO + H2 GH2O = 6,21*18/12 = 9,3 кг/ч GCO = 6,21*28/12 = 14,5 кг/ч GН2 = 6,21*2/12 = 1,04 кг/ч GO = 14,5 - 6,21 = 8,3 кг/ч C + 2H2O → CO2 + 2H2 GH2O = 150,1*2*18/12 = 450,3 кг/ч GCO = 150,1*44/12 = 550,4 кг/ч GН2 = 150,1*4/12 = 50,03 кг/ч GO2 = 550,4 - 150,1 = 400,3 кг/ч GH2O (общ) = 450,3 + 9,3 = 459,6 кг/ч GН2 (общ) = 50,03 + 1,04 = 51,1 кг/ч 4.5 Материальный баланс разложения этилбензола  Список литературы Белов П.С., Крылов И.Ф., Тонконогов Б.П. Методические указания по выполнению графической части курсовых и дипломных проектов. – М.: МИНГ, 1987 Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Высшая школа, 2003 Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, ч.1. – М.: Химия, 1973 Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. М. Химия, 1988. - 592с.: ил. Гайле А. А., Сомов В. Е., Варшавский О. М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник. – СПб: Химиздат, 2000. – 544с.: ил. В.И.Никонов.,В.А.Заворотный.,Б.П.Тонконогов., Методические указания по выполнению курсовых работ по курсу «Технология нефтехимического синтеза» Часть 1 http://www.nknh.ru/year_rep.asp http://www.cmai.com http://www.hydropark.ru/lf/styrene_production.htm http://5ballov.qip.ru/referats/preview/74141/?kursovaya-proizvodstvo-stirola-po-metodu-degidrirovaniya-etilbenzola | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
