кинетика. Химическая кинетика Химическая кинетика раздел химии, изучающий закономерности протекания химических процессов во времени
 Скачать 3.07 Mb.
|
Химическая кинетикаХимическая кинетика – раздел химии, изучающий закономерности протекания химических процессов во времениОсновное понятие химической кинетики – скорость химической реакции. Химическая кинетика дает ключ к управлению процессами Основные понятия химической кинетикиХимическая кинетика изучает скорости и механизмы химических процессов, а также факторы, влияющие на них Скорость реакции равна числу элементарных актов взаимодействия, происходящих за единицу времени в единице реакционного пространства Элементарный акт - каждое непосредственное взаимодействие частиц, приводящее к изменению их химического строения Элементарная стадия химического превращения - сумма всех однотипных элементарных актов Механизм химической реакции ‑ совокупность элементарных стадий, из которых складывается данная реакция Типы химических реакцийI. Элементарные реакции (одностадийные, простые) протекают в одну стадию: 2NO + O2 → 2NO2 Уравнение таких реакций отражает механизм их протекания. В природе насчитывается 4-6 элементарных реакций. Сложные реакции протекают в несколько стадий: 4Fe +3O2 = 2Fe2O3 Fe → Fe2+ =2e- O2 +2H2O+4e- → 4OH- Fe2+ +2OH- → Fe(OH)2 4Fe(OH)2+O2+2H2O →4Fe(OH)3 2Fe(OH)3 →Fe2O3+3H2O Уравнение таких реакций представляет собой суммарный результат нескольких элементарных процессов и не отражает их реальных механизм. Большинство химических процессов в природе - сложные реакции Последовательными реакциями называют реакции с промежуточными стадиями, когда продукт предыдущей стадии служит исходным веществом для последующей. Cl2 + CHCl3 = HCl + CCl4 Параллельными реакциями называют реакции, в которых исходные вещества способны образовывать разные продукты реакции или одно вещество одновременно способно реагировать с несколькими веществами. N2H4 = N2 + 2H2 ; 3N2H4 = N2 + 4NH3 IIГомогенные реакции – протекают в объеме одной фазы: NaOH (раствор)+ НCl (раствор) = = NaCl (раствор)+H2O Гетерогенные реакции – протекают на границе раздела фаз: СaH2 (тв) +2H2O(ж) → 2H2(г) + Ca(OH)2(раствор) IIIОбратимые реакции – протекают не до конца, не одно из реагирующих веществ не расходуется полностью: N2 + 3H2 2NH3 Необратимые реакции – протекают до конца, до полного израсходования хотя бы одного из реагирующих веществ: Zn +4HNO3 →Zn(NO3)2+ 2NO2 +2H2O G ΔG<0 ΔG=0 ΔG<0 Исходные вещества Продукты реакции G ΔG<0 Исходные вещества Продукты реакции Молекулярность реакцииопределяется числом молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется элементарный химический акт
N2O5 = NO + NO2 + O2 Бимолекулярная реакция: 2Н = Н2, Тримолекулярная реакция: Cl2 + 2NO = 2NOCl Реакции с молекулярностью выше трех неизвестны Под скоростью гомогенной химической реакции () понимают изменение количества вещества (∆n) за единицу времени () в единице объема системы (V) Под скоростью гетерогенной химической реакции () понимают изменение количества вещества (∆n) за единицу времени () на единице поверхности раздела фаз (S) Скоростью химической реакции называют изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Скорость реакции в гомогенных системах– средняя скорость реакции в интервале времени , – изменение количества вещества, моль V – объем системы, л С – концентрация вещества, моль/л Cкорость реакции по различным реагентамСредняя скорость реакции 2NO(г) + O2 (г) = 2NO2 (г) по оксиду азота (II) по кислороду Определение средней скорости реакции0 α ∆С С0 С1 С Мгновенная скорость реакции(скорость в данный момент времени) равна первой производной от концентрации реагента по времени α С0 С1 0 С Скорость реакции в гетерогенных системахВ гетерогенной системе взаимодействие компонентов происходит на поверхности раздела фаз S - площадь поверхности раздела фаз, м2 Размерность скорости реакции в гетерогенных системах Зависимость скорости от концентрации Закон действующих масс (П.Вааге, К.М.Гульдберг, 1864 г.)Закон: Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. aA + bB cC +dD - кинетическое уравнение V – скорость химической реакции, k – константа скорости химической реакции [A], [B] – молярные концентрации веществ А и В соответственно V=k[A]a[B]b В приведенном виде закон действующих масс справедлив лишь для гомогенных процессов k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции физический смысл Константа скорости численно равна скорости реакции, при концентрации реагирующих веществ равной единице Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ Кинетическое уравнение – это математическое выражение, связывающие скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ. Для гомогенной реакции: 3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г) =k[H2]3[N2] Для гетерогенной реакции: С(к) + O2(г) = СО2(г) =k[O2] Порядок реакцииПоказатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции представляет собой общий порядок реакции. Порядок реакции определяется экспериментально. Особенности гетерогенных реакцийСтадии гетерогенных реакций :
лимитирующая стадия - подвод вещества Скорость реакции CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2 определяется скоростью химического взаимодействия I стадия: CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3‑ II стадия: HCO3‑ + H+ = H2O + CO2 I стадия лимитирующая Влияние давления на скорость химической реакцииВлияние давления существенно для реакций с участием газообразных веществ, так как концентрация реагентов меняется пропорционально давлению (T = const) Пример. Реакции 2NO(г) + 2H2(г) = N2(г) + 2Н2О(г) соответствует кинетическое уравнение При увеличении давления в 3 раза константа скорости не изменяется, а концентрации реагирующих веществ увеличиваются в 3 раза скорость увеличивается в 27 раз Зависимость скорости от температуры Правило Вант-ГоффаПри повышении температуры на каждые 100 скорость большинства реакций увеличивается в 24 раза: и ‑ скорость реакции при температурах Т1 и Т2 (Т2 > Т1) ‑ температурный коэффициент скорости, равный 24 Например, при повышении температуры с 20 до 400С скорость реакции (γ = 2) увеличивается в 4 раза: Влияние температуры на скорость химической реакции Распределение частиц по энергиям при температурах Т1 и Т2 (распределение Максвелла-Больцмана):Нагревание Увеличение количества активных частиц Увеличение количества эффективных соударений Увеличение скорости реакции Распределение молекул по кинетической энергии Энергия активации –минимальная энергия, которая необходима для химического взаимодействия. Энергию активации можно рассматривать как некоторый энергетический барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы. Еа – энергия активации Нисх. – стандартная энтальпия исходных веществ Нкон. – стандартная энтальпия продуктов реакции Нр – тепловой эффект реакции Зависимость константы скорости от температурыУравнение Аррениуса Еа ‑ энергия активации, кДж/моль R ‑ универсальная газовая постоянная, равная 8,31∙10-3 Т ‑ абсолютная температура, К А - коэффициент пропорциональности, отражающий вероятность столкновения активных частиц; величина постоянная для данной реакции Вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции, но влияющие на ее скорость называются катализаторами. Явление изменения скорости реакции под действием катализаторов называют катализом. Механизм действия катализатора: 1 стадия: А + К → А … К → АК акт. комп. 2 стадия: АК + В → В … АК → АВ + К акт. комп. В ходе реакции катализатор не расходуется Катализатор изменяет путь реакции и тем самым влияет на энергию активации Гомогенный катализ I- схема реакции: 2H2O2 2H2O+O2 1. H2O2 + I- H2O + IO- 2. IO- + H2O2 H2O + I- + O2 Гетерогенный катализ Pt схема реакции: CO + 1/2 O2 CO2 1. CO (г) + s CO (адс.) 2. O2 (г) + s 2O(адс.) 3. CO (адс.) + O (адс.)CO2(адс.) 4. CO2(адс.) CO2(г) Ферментативный катализ – катализатором являются сложные белковые молекулы (энзимы) ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕОбратимые реакции - это реакции, которые при одних и тех же условиях протекают в прямом и обратном направлении. Необратимыми реакциями называются реакции, которые протекают только в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Константа химического равновесия - это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, при чем все вещества находятся в степенях численно равных их стехиометрическим коэффициентам. Для гомогенных реакций: 2SO2(г)+ O2(г) = 2SO3(г) Для гетерогенных реакций: ZnO(тв)+H2(г)=Zn(тв)+H2O(г) Константы равновесия некоторых реакций
Анри ЛуиАнри Луи Ле Шателье (1884) 1. Концентрация. При увеличении концентрации исходных веществ химическое равновесие смещается вправо. При увеличении концентрации продуктов – влево. 2. Давление. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения объёма газов. При понижении давления – в сторону увеличения объёма газов 3. Температура. Повышение температуры приводит к смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции. Понижение температуры – в сторону экзотемической реакции N2O4(г) 2NO2(г); Δ H = +57,2 кДж бесцвет коричнев
Равно- весие Равно- весие нарушено Равно- весие восстановлено t=0oC t=50oC |