Кукурбит[n]урилы
История
Кукурбит[6]урил был впервые получен в 1905 г немецким химиком Р. Берендом, путём конденсации в кислой среде формальдегида и гликолурила (продукта конденсации мочевины и глиоксаля). Однако методы того времени не позволили правильно определить его состав и структуру.
Впервые кристаллическая структура этого соединения была определена только в 1981 г. Мок, Фриман и Ших, повторив эксперимент Беренда, получили бесцветное кристаллическое вещество, структуру которого они определили методом рентгеноструктурного анализа.
Составу C36H36N24O12 отвечал макроциклический кавитанд с большой внутренней полостью, образованный шестью гликольурильными фрагментами, соединенными между собой двенадцатью метиленовыми мостиками. Тривиальное название «кукурбитурил» дал этому соединению Фриман в связи с внешним сходством формы молекулы с тыквой из семейства cucurbitaceae.
.
Рис. 1. Схема синтеза кукурбит[6]урила
Кукурбитурил — бесцветное кристаллическое вещество, труднорастворимое в воде или органических растворителях, но хорошо растворимое в некоторых минеральных (HCl, H2SO4, CF3SO3H) и карбоновых кислотах (например, HCOOH), в водных растворах солей многих металлов. Уникальное строение, простота в получении, термическая устойчивость (не разлагается при нагревании до 400 °C) делают его удобным для синтеза разнообразных супрамолекулярных соединений. Было установлено, что кукурбитурил способен связывать как полярные, так и неполярные молекулы гостей по типу гость-хозяин
Новый бурный всплеск интереса к семейству кукурбитурилов был вызван открытием в 2000 г. исследовательской группой Кима трех новых гомологов кукурбитурила – кукурбит[5]-, кукурбит[7]- и кукурбит[8]урила (СВ[5], CB[6], CB[7]). Позднее группа Дэя обнаружила наличие в реакционной смеси СВ[n], содержащих до 16 гликольурильных фрагментов в цикле . С помощью различных спектроскопических методов были определены строение и структуры гомологов кукурбит[n]урилов (рис. 2). Все кавитанды обладают высокой симметрией и принадлежат к диэдрической точечной группе симметрии Dnh. В табл. 1 представлены значения некоторых структурных параметров.
Рис. 2. Структуры кукурбит[n]урилов n = 5-8
Соединения включения с участием СВ[n] не только разнообразны, но и отличаются особой прочностью. Широкий спектр молекул гостей объясняется двойственной природой макроциклов, которые могут выступать как в роли внутри-, так и внешнесферных лигандов. Увеличение полости СВ[n] при переходе от СВ[5] к старшим гомологам позволяет включать все большие по объему молекулы гостей, при этом наблюдается способность макроциклов деформироваться при включении гостевых молекул. СВ[5] способен включать в свою полость молекулы газов (Kr, Xe, N2, O2, Ar, N2O, NO, CO, CO2 и CH4), небольшие молекулы растворителей (CH3OH и CH3CN), а его порталы способны связывать протоны, ионы аммония, а также одно- и двухзарядные катионы металлов
Небольшое увеличение размеров полости при переходе от СВ[5] к СВ[6] позволяет значительно расширить число возможных молекул гостей для этого кавитанда. Помимо включения молекул газов макроцикл СВ[6] способен связывать различные алканы с терминальной аммониевой группой, адсорбировать летучие ароматические органические молекулы из газовой фазы, включая толуол, ксилол, нафталин, анилин и другие, включать в полость молекулы неионогенных ПАВ и полиэтиленгликолей, а также α-, ωдикарбоновые кислоты и α-, ω-диолы алканов, красители.
Особенностью кавитанда СВ[7] является формирование крайне стабильных комплексов с молекулами различных красителей и флуоресцентных веществ. Хорошо изучены соединения СВ[7] с о-карбораном, нитроксидами, ферроценом, кобальтоценом, катионом метилвиологена, металлическими комплексами, а также с производными нафталина, стильбена, адамантана, виологена и бициклооктана. CB[8] имеет наибольший интерес для практического применения. Размеры его полости позволяют включать достаточно объемные молекулы. Например, СВ[8] образует комплексы с металокомплексами циклена и циклама. Кукурбит[8]урил может одновременно включать в свою полость две молекулы с образованием комплекса 2 : 1. Подобные включения двух и более гостей в полость макромолекулы представляет большой интерес ввиду уникальной возможности изучить новые формы стереоизомерии, бимолекулярные реакции, а также поведение молекул в микроокружении.
Соединения включения СВ[10] на данный момент изучены недостаточно. Это связано с тем, что в результате синтеза кукурбит[n]урилов СВ[10] обнаруживается в виде комплекса СВ[5] внутри СВ[10]. Молекулы макроциклов наклонены друг к другу под углом 64о , свободно вращаясь в растворе относительно друг друга подобно гироскопу. В чистом виде СВ[10] был изолирован лишь в 2005 г. В литературе описаны комплексы включения порфиринов одновременно с ароматическими аминами в полость СВ[10]. СВ[10] является первым гомологом СВ[n], способным одновременно включать в свою полость три гостевые молекулы. Особый интерес представляют соединения включения металлокомплексов в СВ[n]. Такие системы перспективны для создания полимерных цепочек с заданными свойствами, выделения из водных растворов кинетически лабильных комплексов лантаноидов.
Применение
На сегодняшний день семейство кукурбит[n]урилов находят широкое применение в различных областях. В частности, они используются в текстильной промышленности для очистки сточных вод, в катализе для проведения высокоселективных бимолекулярных реакций, а также для разделения и очистки газов.
В медицине активно используется свойство СВ[n] включать в свою полость комплексы платины, палладия и золота, обладающих противораковым действием. Использование макроциклов в качестве своеобразного контейнера позволяет значительно снизить токсичность препаратов, что используется для создания новых высокоэффективных лекарственных препаратов.
Заключение
Квантово-химических исследований кукурбит[n]урилов и соединений на их основе следует, что в настоящее время это направление представляется весьма перспективным в плане прогноза структур и термодинамических параметров их образования, а также наиболее вероятных механизмов процессов с их участием. Современные высокоэффективные квантово-химические программные пакеты позволяют проводить расчеты довольно больших молекулярных систем с высокой точностью и достоверностью, а сами расчеты являются мощным инструментов в руках исследователей, в значительной степени дополняющим экспериментальные методы исследований.
Литература
R. Behrend, E. Meyer, F. Rusche. A Condensation Products from Glycoluril and Formaldehyde. Justus Liebigs. Ann. Chem. 1905. Vol.339. P.1-37.
W.A. Freeman, W.L. Mock, N.Y. Shih. Cucurbituril. J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol.103. No.24. P.7367- 7368.
W.L. Mock. Cucurbituril. Topics in Current Chemistry. 1995. Vol.175. P.1-24.
Баковец В.В., Надолинный В.А., Эренбург С.Б., Кузнецов А.М., Долговесова И. Восстановление водородом комплекса Cu(acac)2, сорбированного кукурбит[8]урилом. Журнал неорганической химии. 2010. Т.55. №12. С.2011-2016.
Гришаева Т.Н., Маслий А.Н., Баковец В.В., Кузнецов А.М. Квантово-химическое исследование соединения включения на основе цикленового комплекса никеля(II) и макроциклического нанокавитанда кукурбит[8]урила. Вестник Казанского технологического университета. 2011. Т.6. С.7-15
|
Скачать 166.73 Kb.