Вторая курсовая. Курсовая работа. Получение дисперсий углеродных нанотрубок с использованием органических растворителей. Учебная дисциплина "Процессы на поверхности раздела фаз" Направление подготовки 28. 03. 02 Наноинженерия
 Скачать 46.54 Kb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»  Институт информационных технологий, естественных и гуманитарных наук Кафедра нанотехнологий, физики и химии Курсовая работа. Получение дисперсий углеродных нанотрубок с использованием органических растворителей. Учебная дисциплина “Процессы на поверхности раздела фаз” Направление подготовки 28.03.02 Наноинженерия Работу выполнил Студент группы НИ – 31 _________________ Смирнов К.А подпись ФИО Работу проверил Преподаватель __________________Баранов.А.В подпись ФИО Отметка о защите ___________ Дата ________ Иваново 2022 Содержание:Введение 2 1. Методы синтеза УНТ 3 2. Способы получения дисперсий УНТ 4 2.1 Способы получения водных дисперсий УНТ с применением ПАВ 4 2.2 Способы получения дисперсий УНТ в органических растворителях 5 3.Органические растворители 7 4.Функционализация углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами 9 Список литературы 13 ВведениеУглеродная нанотрубки (сокр. УНТ) — это аллотропная модификация углерода, представляющая собой полую цилиндрическую структуру диаметром от десятых до нескольких десятков нанометров и длиной от одного микрометра до нескольких сантиметров (при этом существуют технологии, позволяющие сплетать их в нити неограниченной длины), состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей. УНТ применяются в разных областях, например, при создании сенсоров, в электронике, производство нанокомпозитов, в медицине, и т.д. и с каждым годом им находят все большее применение. Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды на уровне наноразмеров. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок в растворителях и полимерах, применяют поверхностно активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Известны многочисленные способы получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных средах. 1. Методы синтеза УНТВ таблице 1 представленно 5 наиболее известных методов синтеза УНТ и их преимущества и недостатки каждого из методов, области их наиболее оптимального применения в какой-либо области. Таблица 1
В нашей работе нами был выбран метод MOCVD исходя из экономических соображений. 2. Способы получения дисперсий УНТ2.1 Способы получения водных дисперсий УНТ с применением ПАВИзвестны различные варианты способа получения водных дисперсий УНТ с применением ионогенных или неионогенных поверхностно активных веществ - ПАВ Согласно этому способу УНТ диспергируют в воде, содержащей растворенное поверхностно-активное вещество, с помощью ультразвука. В качестве поверхностно-активных веществ применяют натриевые соли органических сульфокислот (например, додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и др.), катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли, содержащие присоединенную к атому азота длинноцепочечную органическую группу, неионогенные ПАВ, которые обычно содержат в качестве гидрофильной группы полиэтиленгликоль, а в качестве гидрофобной группы - алкилзамещенное бензольное кольцо. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности УНТ своими гидрофобными группами, в то время как гидрофильные группы обеспечивают хорошую смачиваемость водой. Благодаря этому удается получать достаточно стабильные водные дисперсии УНТ. Обычно для дезагрегирования УНТ в воде в присутствии ПАВ применяют ультразвук, что наиболее удобно. Однако, того же результата можно достигнуть, применяя устройства подобные гомогенизатору, коллоидной мельнице и т.п. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункциональных веществ, способных, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, хорошо смачивающихся дисперсионной средой. Недостатком этого способа является, во-первых, то что поверхностно-активное вещество способно десорбироваться с поверхности УНТ. Если дисперсия УНТ применяется для приготовления композиционных материалов, наличие в их составе ПАВ в ряде случаев нежелательно. Другим недостатком рассмотренного способа является то, что, ПАВ указанного типа обеспечивают получение стабильных дисперсий УНТ в воде, но малоэффективно работают в полярных органических растворителях и неэффективны для получения дисперсий УНТ в неполярных средах. 2.2 Способы получения дисперсий УНТ в органических растворителяхПолучение дисперсий УНТ в полярных органических растворителях с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона (пат. США 7682590, МПК D01F 9/12, В82В 1/00, C08J 3/02, С08К 3/04, С08К 7/24, 2010). Этот способ включает обработку суспензии УНТ ультразвуком в полярном органическом растворителе, содержащем растворенный поливинилпирролидон. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой. Недостатком рассмотренного способа является то, что для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала поливинилпирролидона в ряде случаев нежелательно. Получения дисперсий УНТ в неполярных органических растворителях (например, н-гептане), который включает обработку ультразвуком суспензии УНТ в органическом растворителе, содержащем блок-сополимер полистирола и полиизопрена. В данном случае блок-сополимер адсорбируется на поверхности УНТ и обеспечивает смачиваемость неполярным растворителем. Другой вариант этого способа описан в заявке, где в качестве дисперганта для УНТ применяют растворимые в органических растворителях блок-сополимеры, содержащие блоки с сопряженными связями и блоки без сопряженных связей. В присутствии этих сополимеров УНТ диспергируют ультразвуком в различных органических растворителях (хлороформе, толуоле, тетрагидрофуране). Получают стабильные дисперсии. Общими существенными признаками рассмотренного способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой. Недостатком рассмотренного способа является то, что при использовании полученных таким способом дисперсий УНТ для приготовления полимерных композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала постороннего полимера в ряде случаев ухудшает свойства композиционного материала. Кроме того, блок-сополимеры такого типа, как правило, являются лабораторными разработками и не выпускаются в промышленном масштабе. Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения дисперсий нанотрубок, описанный в патенте US №8187566, кл. С01В 31/04, 29.05.12, включающий функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующую обработку в органическом растворителе ультразвуком. 3.Органические растворителиОрганические растворители (ОР) – это летучие жидкие химические вещества органической природы с характерным ярким запахом, которые обладают способностью к растворению всяческих материалов различных типов. Это достаточно объемная группа растворяющих субстанций, эффективных по отношению к значительному перечню твердых соединений: и низкомолекулярных, и полимеров (смолы, краски, лаки, резина, каучук, пластмассы). Они растворяют, способствуют экстракции, обезжиривают, промывают, отмачивают поверхности металлических изделий и детали из разных материалов, принимают участие в производстве клея и т.д. Их плотность зависит от температурных показателей. А хорошим считается тот растворитель, который соответствует двум главным требованиям: 1. Наличие способности к преобразованию пленкообразующих веществ в жидкое состояние. 2. Обеспечение оптимальной структуры покрытия (присутствие изначальных свойств, отсутствие дефектов) при улетучивании. 4.Принцип работы ПАВ Поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут определенным образом располагаться на границе раздела двух фаз, например, таких как вода- воздух или вода- масло. Такое поведение ПАВ объясняется особенностью их строения: молекула ПАВ, например, мыла, включает как полярную, способную ионизироваться гидрофильную группировку, так и неполярную гидрофобную часть – углеводородный радикал. На границе раздела фаз к воде ориентируется гидрофильная группа, а к масляной фазе или воздуху –углеводородный радикал. В водной среде при определенной концентрации молекулы ПАВ существуют уже не в виде изолированных частиц, а как большие агрегаты – мицеллы, у которых все углеводородные находятся в центре мицеллы, а гидрофильные группы – снаружи. Мицелла способна «захватывать» частички водонерастворимых веществ и создавать стойкие эмульсии, так как слипанию мицелл препятствует одноименный заряд их поверхностей. На этом принципе основано моющее действие мыл. Загрязнение представляют собой жировую пленку с частичками пыли. Мыла эмульгируют загрязнения, после чего эмульсия легко смывается водой. 4.Функционализация углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группамиОбзор органических соединений титана, содержащих алкоксильные группы, их реакций и методов получения производных, содержащих алкоксильные группы и остатки жирных кислот, описан в работе. На основании косвенных данных предполагалось, что вещества данного типа являются олигомерами, содержащие в полимерной цепи титаноксановые звенья, а в качестве боковых групп алкоксильные группы и остатки жирных кислот. Как следует из сведений, приведенных в патенте США 2621193 и Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, вещества такого типа являются хорошими диспергаторами и модификаторами поверхности для углеродных материалов в неполярных средах. Вероятно, эти вещества работают как поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности углеродных материалов и обеспечивая хорошую смачиваемость частиц углеродных материалов неполярными органическими растворителями. Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого изобретения является функционализация углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующая обработка функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком. Недостатком способа-прототипа является то, что он не обеспечивает получения достаточно стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических средах. В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем предварительной функционализации углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующей обработки функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком обеспечить получение устойчивых дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических растворителях. Поставленная задача решается тем, что в способе получения дисперсий углеродных нанотрубок, включающем функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами, и последующую обработку функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком, обработку в органическом растворителе ультразвуком ведут в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой. Обработку ультразвуком проводят при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя. Оптимальным условием для химического связывания указанного вещества-модификатора с поверхностью углеродных нанотрубок являются температура не ниже 40°С. Верхний предел температуры ограничен температурой кипения применяемого растворителя. Наиболее эффективно диспергирование УНТ в присутствии указанных олигомерных органических титанатов осуществляется с помощью обработки ультразвуком. Однако возможна и обработка смеси механической энергией в устройствах, подобных бисерной мельнице, вибрационной мельнице, гомогенизаторах различного типа. Природа алкоксильных групп в олигомерном органическом титанате не играет существенной роли для реализации заявляемого изобретения, поскольку все алкоксильные группы, связанные с атомом титана, обладают способностью вступать в реакции с карбоновыми кислотами, карбоксильными группами на поверхности твердых частиц, а также, в реакции обмена с гидроксильными группами на поверхности твердых частиц. Поэтому выбор исходного алкилтитаната, применяемого для синтеза олигомерного органического титаната, определяется доступностью и стоимостью. В качестве наиболее доступного может применяться тетрабутилтитанат, его растворимые в органических растворителях олигомеры и олигомерные продукты реакции тетрабутилтитаната или его олигомеров с жирными кислотами. С тем же успехом может также применяться тетраизопропилтитанат. Выбор жирной кислоты также определяется доступностью и дешевизной, а также, устойчивостью в условиях применения модифицированных углеродных нанотрубок. В большинстве случаев может быть применена стеариновая кислота. Может быть также применена олеиновая кислота, однако вследствие наличия двойной связи она может вступать в побочные реакции при высокой температуре, особенно в присутствии кислорода воздуха. С другой стороны, эта повышенная реакционная способность остатков олеиновой кислоты может оказаться полезной, если проводится дальнейшее химическое модифицирование или если ставится задача - достигнуть химического сшивания модифицированных нанотрубок с полимерной матрицей. Синтез олигомерных органических титанатов, содержащих алкоксильные группы и остатки жирной кислоты, может проводиться различными методами, например, реакцией тетраалкилтитаната с жирной кислотой при повышенной температуре. Условия проведения этого процесса описаны в литературе патенте США 2621193. Однако олигомерные органические титанаты подобного строения могут быть также синтезированы реакцией олигомерных алкилтитанатов (предварительно полученных контролируемым гидролизом или же термическим разложением тетраалкилтитанатов) с жирными кислотами, как это описано в статье Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Все олигомерные органические титанаты такого типа, независимо от способа синтеза, пригодны для реализации заявляемого изобретения, при условии, что эти соединения растворимы и содержат в своем составе алкоксильные группы и остатки жирной кислоты. Для реализации заявляемого изобретения нет необходимости применять чистые жирные кислоты. Может применяться техническая смесь синтетических жирных кислот, получаемых окислением парафиновых углеводородов. Как теоретически возможный вариант, вместо жирных кислот могут применяться также смоляные кислоты канифоли или другие карбоновые кислоты, содержащие достаточно большой углеводородный остаток. Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность. Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества. Углеродные нанотрубки Таунит с конической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр г.Тамбов, характеризовались внешним диаметром 20-70 нм и длиной более 2 мкм. Для устранения агломерации эти нанотрубки дополнительно измельчили вначале в сухом виде в дезинтеграторе, затем в бисерной мельнице в водной суспензии, отфильтровали и высушили. Углеродные нанотрубки Таунит-М с цилиндрической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр характеризовались внешним диаметром 8-15 нм и длиной более 2 мкм. Для функционализации углеродных нанотрубок Таунит и Таунит-М карбоксильными и гидроксильными группами их обрабатывали раствором персульфата аммония с добавкой аммиака, промывали водой и высушивали. Для диспергирования нанотрубок применяли ультразвуковую установку ИЛ-10 на 50% мощности. Обработку суспензий ультразвуком проводили в несколько приемов с промежуточным охлаждением, чтобы не допускать чрезмерного перегревания растворов. Тетрабутилтитанат синтезировали согласно известной методике, описанной, например, в статье Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Тетрахлорид титана марки Ч растворяли в н-бутаноле марки ЧДА, пропускали аммиак до насыщения при охлаждении реакционной смеси, отфильтровывали образовавшийся хлорид аммония без доступа влаги воздуха, после чего отгоняли избыток аммиака вместе с н-бутанолом в токе аргона. Олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кисло ты, синтезировали аналогично методике, описанной в примере 7 патента США 2621193. Заключение В данной работе мы провели патентную проработку основываясь на физико-химические свойствах УНТ. По определению влияния различных сред для получения устойчивых дисперсий. На основании проведенного анализа сделан вывод о том, что одной из наиболее эффективной дисперсионной средой может служить смешенный растворитель этанол-ацетон. В ходе дисперсионного анализа было получено что наиболее преобладающий размер равен 0,5 мкм2. Введение олеиновой кислоты как неионогенного ПАВа привело к существенному агрегированию частиц до 6,1 мкм2 что исключает его использовани в качестве диспергата. Список литературы1. Дисперсия углеродных нанотрубок 2. Справочник химика 21 [Ацетон как растворитель] 3. Ацетон 4. Этанол 5. Коллоидные растворы 6. Словарь | ||||||||||||||||||||||||||||