халькогены. хальког хор. Лекция 13 Химия pэлементов
 Скачать 1.65 Mb.
|
|
Лекция 13 Химия p-элементов VI и VII группы главные подгруппы VIA-группа. В ряду O — S — Se — Te — Po уменьшаются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов. Неметаллические признаки ослабляются, металлические — возрастают. VIA-группа. Кислород. Озон. Самый распространенный элемент на Земле. При обычный условиях — газ, t°плав = -219°С. Промышленное получение О2 : ректификация жидкого воздуха, электролиз воды. В тихом электрическом разряде с небольшим выходом из О2 получается О3: 3О2 <=> 2О3 Озон О3 - t°плав = -193°С, t°кип = -110°С, при комн температуре — синий газ. Строение молекулы описывается наложением двух валентных схем: VIA-группа. Кислород. Озон. Озон — мощный окислитель: Bi2O3 + 2O3 = Bi2O5 + 2O2 Ag + O3 = AgO + O2 !!! не Ag2O PbS + 4O3 = PbSO4 + 4O2 Классификация оксидов Кислотные амфотерные основные солеобразные несолеобразующие CO2, BeO CaO Pb2O3 NO Mn2O7 Al2O3 Na2O Fe2O4 N2O N2O5 PbO CuO CO CrO3 Cr2O3 CrO Оксиды d-элементов в большинстве случаев нестехиометричны: NiO0,8 — 1,2 VIA-группа. Пероксид водорода. Лучший лабораторный способ получения: BaO2 + H2SO4 = BaSO4 ↓ + H2O2 В промышленности: электролиз 50% H2SO4 2H2SO4 → H2S2O8 + H2 анод катод H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2 1-5% р-р считается разбавленным (восстановитель) Свыше 10% - концентрированный (окислитель) H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O, E°= 1,77 B - характеристика H2O2 как окислителя H2O2 - 2e- = O2 +2H+, E° = 0,68 B - характеристика H2O2 как восстановителя Следовательно, окислительные свойства H2O2 выражены сильнее, чем восстановительные. VIA-группа. Пероксид водорода. В водном растворе H2O2 — слабая кислота (К110-12) Пероксиды образуются: 1) при сгорании ЩМ (кроме лития) 2) при обработке конц растворов H2O2 конц щелочью: 2LiOH + H2O2 = Li2O2 + 2H2O если пероксиды малорастворимы Сильнощелочная среда сдерживает гидролиз пероксидов, которые гидролизуются сильно. Пероксиды — отличные окислители. Удобны в составе щелочных плавов: BaO2 + Mg = BaO + MgO сплавление K2O2 + MnO2 = K2MnO4 сплавление VIA-группа. Сера. Содержание в природе. Самородная сера Сульфиды: пирит FeS2 цинковая обманка ZnS (сфалерит) Сульфаты: Глауберова соль Мирабиллит Na2SO4·10H2O Барит Гипс BaSO4 CaSO4·2H2O O VIA-группа. Аллотропные модификации серы Природная — почти вся α. β-сера устойчива при t° > 96°C. VIA-группа. Сера. Химические свойства. Валентность: II, IV, VI. Степени окисления: -2, (+2), +4, +6. Все Нерастворима в воде, но растворяется в CS2. эти S + O2 = SO2 реакции 2S + C = CS2 идут S + 3F2 = SF6 при S + Cl2 (Br2) = смесь галогенных соединений нагревании S + порошки = сульфиды металлов металлов S + мин.кислоты = не взаимодействует S + 2H2SO4(конц) = 3SO2 + 2H2O кипятить несколько S + 6HNO3(конц) = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O часов 3S + 6KOH = 2K2S + K2SO3 + 3H2O в горячем растворе VIA-группа. Сероводород. Сульфиды. H2S — газ с запахом тухлых яиц. Получают: FeS + H2SO4 = H2S↑ + FeSO4 Ядовит. Водный раствор — слабая двухосновная кислота (К110-7, К210-13 — близка к воде). Сульфиды все сильно гидролизованы. Гидролиз не только по первой, но и в большой степени — по второй ступени. Сульфиды Me3+ в водных растворах не могут быть получены: 2CrCl3 + 3K2S + 6H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3H2S + 6KCl Почему не существует PbS2? VIA-группа. Сероводород. Сульфиды. H2S и сульфиды — исключительные восстановители. Окисляются, как правило, до S0. 5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5S↓ + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O 3K2S + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3S↓ + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O И только HNO3 (конц) в обычных условиях способна окислить S2- до SO42-. Окисление H2S при недостатке О2 ведет к образованию серы: H2S + 0,5O2 = S + H2O в минеральных источниках А сгорание 2H2S +3O2 = 2SO2 + 2H2O Из-за чего погибла Помпея? VIA-группа. Сероводород. Сульфиды. Классификация сульфидов Растворимые растворимые нерастворимые в воде в минеральных в минеральных K2S кислотах кислотах (оч низкое ПР) (NH4)2S FeS, ZnS HgS, CuS (их растворяют окисляя) HgS — абсолютно безопасное соединение, ПР = 10-52 Сера может образовывать гомоцепи: Na2S + S = Na2S2 Полисульфиды Na2Sn где n = 2 — 9 жидкая темная масса с ужасным запахом Обработкой полисульфидов минеральной кислотой можно получить сульфаны: Na2S2 + 2HCl = 2NaCl + H2S2 (смесь сульфанов) Сульфаны менее устойчивы, чем H2S. VIA-группа. SO2 Получение в промышленности: обжиг сульфидов и сжигание серы. В лаборатории: Na2SO3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2 ↑ + H2O H2SO3 - по устойчивости как угольная, её константа — кажущаяся. Молекула SO2 — уголковая, ядовитый газ, хорошо растворим в воде, ангидрид сернистой кислоты: α<1 α<<1 SO2 + H2O <=> H2SO3 <=> H+ + HSO3- <=> 2H+ + SO32- K110-2 K2 10-6 Гидросульфиты известны только для ЩМ. Для SO2, H2SO3 и сульфитов характерны восстановительные свойства: SO2 + 2KMnO4 + 4KOH = K2SO4 + 2K2MnO4 + 2H2O SO2 + Cl2 = SO2Cl2 на свету Окислитель только в H2S + SO2 = S + H2O !!!! VIA-группа. SO2 При хранении сульфиты легко окисляются кислородом воздуха и портятся. Сульфиты и гидросульфиты при нагревании диспропорционируют и разлагаются: 2NaHSO3 → Na2S2O5 + H2O при 150°С пиросульфит Na2S2O5 → SO2 + Na2SO3 нагревание 4Na2SO3 → Na2S + 3Na2SO4 при 600°С встряхивание Na2SO3 + S Na2S2O3 Na2S2O3 — производится в больших масштабах для нужд химической промышленности. Получение в промышленности: окисление Na2S2 горячим воздухом 2Na2S2 + 3O2 = 2Na2S2O3 при нагревании VIA-группа. Na2S2O3 и тиосерная кислота Na2S2O3 — тиосульфат натрия, соль тиосерной кислоты обе формулы справедливы По силе тиосерная равна серной, но значительно менее устойчива: Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + H2S2O3 SO2 S H2O Средняя ст.ок. атома S в тиосульфате +4, но удобнее рассматривать степени +6 и -2. VIA-группа. Na2S2O3 и тиосерная кислота При недостатке окислителя S2- окисляется до S0, а при избытке — до S+6: хлорную воду наливаем в раствор тиосульфата Na2S2O3 + Cl2 + H2O = Na2SO4 + S + 2HCl тиосульфат наливаем в хлорную воду Na2S2O3 + 4Cl2(изб) + 5H2O = 2Н2SO4 + 2NaCl + 6HCl В аналитике концентрацию окислителей часто определяют по реакции окисления иодидов до I2 раствором тиосульфата натрия: 2Na2S2O3 + l2 = 2Na2I + Na2S4O6 rоричн б/цв тетратионат Na Это соль кислоты - представителя полисерных кислот (политионовых) VIA-группа. Na2S4O6 и тетратионовая кислота VIA-группа. SO3 и серная кислота Легкокипящая жидкость t°кип= 45°С Симметричная молекула без дипольного момента => слабые межмолекулярные связи. Основной промышленный способ получения: V2O5, t° 2SO2 + O2 = 2SO3 Типичный кислотный оксид: SO3 + NaOH + Na2SO4 + H2O Сильный окислитель, обычно восстанавливается до SO2: 5SO3 + 2P = P2O5 + 5SO2 При взаимодействии с HСl дает хлорсерную (хлорсульфоновую) кислоту: SO3 + HCl = HSO3Cl полукислота - полухлорангидрид VIA-группа. SO3 и серная кислота H2SO4 — серная кислота. Промышленное получение: 1 стадия: обжиг сульфидов или сжигание серы FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 2 стадия: каталитическое окисление V2O5, t° 2SO2 + O2 = 2SO3 контактный метод или SO2 + NO2 = SO3 + NO нитрозный метод 3 стадия: поглощение SO3 SO3 + H2O = H2SO4 Однако, на практике образующийся ангидрид поглощают раствором кислоты с образованием ОЛЕУМА SO3·H2SO4. VIA-группа. SO3 и серная кислота VIA-группа. SO3 и серная кислота Олеум состава 1SO3·1H2SO4 соответствует пиросерной кислоте H2S2O7. Олеум — удобная форма для перевозки серной кислоты. Холодная конц H2SO4 пассифирует Fe, Cr, Co, Ni , поэтому её перевозят в стальных цистернах. После P4O10 конц Н2SO4 — сильный обезвоживатель. В орг химии используется как катализатор реакций дегидратации. Соли серной кислоты — сульфаты. Сульфаты d-элементов дают кристаллогидраты, называемые купоросами. CuSO4·5H2O медный FeSO4·7H2O железный VIA-группа. Селен теллур полоний Основной источник — шламы электролизеров, в которых чистят медь и никель. Примеси к сульфидным рудам. Рудное сырье переводят в Se+4 и Te+4 и восстанавливают SO2: 2S+4 + Se+4 = 2S+6 + Se0 Любимая с.о. селена и теллура — 0. Se и Te имеют неметаллические, полупроводниковые и металлические модификации. Se — один из самых удобных выпрямителей переменного тока. Ро — исключительно металл (Мария Склодовская-Кюри). ПарЫ Se состоят из Sen (где n = 1-10), Те — из Те2 VIA-группа. Селен, теллур, полоний: химические свойства. Тенденция проявляется своеобразно: Se и Те стремятся перейти не просто в низкую степень окисления, а в нулевую. Отличие от серы начинается уже со взаимодействия с водой: Se при нагревании, а Те уже при tкомн медленно реагируют с водой: Э + 2Н2О = ЭО2 + Н2 При сгорании: Э + О2 = ЭО2 Окисление HNO3(конц): 3Э + 4HNO3(конц) = 3ЭО2 + 4NO + 2H2O (ЭО2·хН2О) H2S и Н2Те получают из селенидов и теллуридов: MgЭ + H2SO4 = MgSO4 + H2Э Если ΔG(H2S)<0, то у Se и Те >0. VIA-группа. Селен, теллур, полоний: химические свойства. H2S H2Se H2Te Рост силы кислот в водном растворе Рост восстановительной активности SO2 SeO2 TeO2 уменьшение кислотности Рост окислительной активности 2SO2 + SeO2 + 2H2O = Se + 2H2O H2SeO3 + 4KI + 2H2SO4 = Se + 2I2 + 2K2SO4 + 3H2O В отличие от сульфитов, селениты и теллуриты — окислители. H2SO3 H2SeO3 H2TeO3 Падение силы кислот Рост окислительной активности VIA-группа. Селен, теллур, полоний: химические свойства. H2SeO4 (селеновая), H6TeО6 (Те(ОН)6 или формально Н2ТеО4 — теллуровая H2SeO4 — растворяет золото. Их получают, окисляя соединения в +4 очень сильными окислителями: H2SeO3 + H2O2(конц) = H2SeO4 + H2O 25-30% 5TeO2 + 2KMnO4 + 6HNO3 +12H2O = 5H6TeO6 + 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 H2SeO4 по силе практически равна серной, а H6TeО6 — оч слабая (К110-8) Они сильные окислители. H2SeO4 кинетически даже более энергичный окислитель, чем серная: 6H2SeO4 + 2Au = Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O (SeO2·xH2O) Галогенные соединения Se сходны с аналогичными соединениями S. Галогениды Te приближаются к солям, а галогениды Po — соли. Применение: селен — выпрямитель переменного тока, селениды и теллуриды — в полупроводниковой технике. VIA-группа. Галогены В природе входят в состав очень многих минералов: Каменная соль Карналлит Плавиковый шпат, флюорит NaCl Kcl·MgCl2·6H2O CaF2 Фторапатит Бромаргирит Виллиомит ArBr NaF VIA-группа. Галогены. Получение. Химические свойства. F2: электролиз расплава KHF2 Cl2: электролиз расплавов и растворов хлоридов ЩМ Br2 и I2: концентрируют растворы бромидов и иодидов (из морской воды), а затем пропускают газообразный хлор. Валентные возможности: I, III, V, VII Степени окисления: у фтора только -1, У остальных: -1, +1, +3, +5, +7. Могут быть соединения и в других степенях окисления. F2 — самое реакционноспособное простое вещество. Это обусловлено: - самой большой ЭО - маленьким r - отсутствием d-подуровня (оч легко диссоциирует на атомы) VIA-группа. Галогены. Получение. Химические свойства. F2: при tкомн реагирует со всеми простыми веществами, кроме O2, N2 и сладших благородных газов. В атмосфере фтора реакции идут с большими скоростями и огромными тепловыделениями: Ag + F2 = AgF2!!!! 2Fe + 3F2 = 2FeF3 P4 + 10F2 = 4PF5 (взрыв) Если Cl2, Br2, I2 растворяются в воде и слабо с ней взаимодействуют, то во фторе вода «горит»: 2F2 + H2O = OF2 + 2HF или 2F2 + 2H2O = 4HF + O2 Cl2 Br2 I2 Растворимость в воде уменьшается Г2(р-р) + Н2О <=> H+ + Г- + НОГ равновесие смещено влево Порядок Кр этого процесса при tкомн: для Cl2 10-4, Br2 10-9, I2 10-11. У йода взаимодействия практически нет. VIA-группа. Галогены. Получение. Химические свойства. Равновесие в щелочном растворе сдвигается вправо за счет нейтрализации кислот: Г2 + 2NaOH → NaГ + NaOГ + Н2О В горячей воде HГО диспропорционируют и поэтому суммарный процесс: 3Г2(р-р) + 3Н2О <=> 5HГ + НГО3 В щелочи 3Г2 + 6NaOH → 5NaГ + NaГО3 + 3Н2О В реальной практике Br2 предпочтительнее Cl2.Причина: трудность создания хорошего контакта с реакционной средой. VIA-группа. Галогены. Соединения. HF и HCl получают: фторид/хлорид + H2SO4(конц, t°) Получение HBr и HI таким способом невозможно из-за окисления HBr и HI. Наиболее частые варианты: Pbr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr гидролизный метод BaI2 + H2SO4 = BaSO4 ↓ + 2HI HF — самый неидеальный газ, удивительно похож на воду. Переход в жидкость при +19°С, ρ= 1 г/мл. Очень сильно ассоциированная жидкость. Водный раствор HF — слабая плавиковая кислота. В водном растворе — димеры (HF)2. Поэтому при нейтрализации получается кислая соль: 2HF + KOH = KHF2 + H2O Энергия водородной связи между молекулами HF самая большая: почти 100 кДж/моль! Приближается к ковалентной. VIA-группа. Галогенводороды. HF HCl HBr HI 1) снижается термодинамическая устойчивость 2) уменьшается термическая устойчивость 3) возрастает восстановительная активность 4) увеличивается сила кислот в растворе VIA-группа. Кислородные кислоты галогенов Галоген в степени окисления +1: галогеноватистые, соли — гипогалогениты. Кислоты малостабильны, известны только в водных растворах, частично образуются при растворении Г2 в воде. Легко разлагаются и доспропорционируют: hν 2HOCl → HCl +O2 CaCl2 2HOCl → Cl2O + H2O t 3HOCl → HClO3 + 2HCl VIA-группа. Кислородные кислоты галогенов Соли — гипогалогениты — более стабильны. В нейтральных растворах не проявляют окислительных свойств, но становятся сильными окислителями в кислых. Наиболее известная соль — хлорная известь, смесь CaCl2 и Ca(OCl)2 Получается по реакции: 2Сl2 + 2Ca(OH)2 = CaCl2 + CaOCl2 +2H2O Газообразный хлор пропускают через раствор Ca(OH)2 Некоторые реакции с гипогалогенитами: 2CaOCl2 → 2CaCl2 + O2 t 2NaOCl → NaClO3 + 2NaCl t CaOCl2 + 2HCl(Конц) → Cl2 + CaCl2 + H2O CaOCl2 + Pb(CH3COO)2 + H2O = PBO2 + CaCl2 + 2 CH3COOH VIA-группа. Кислородные кислоты галогенов HOCl HOBr HOI Сила кислот уменьшается Окислительная активность уменьшается Образование HOI термодинамически маловероятно (лучше HIO3) Галогены в степени окисления +3: галогенистые кислоты, соли — галогениты. Самые слабые кислоты. Из них наиболее известна HСlO2 — хлористая. Получают: BaO2 + 2ClO2 = Ba(ClO2)2 + O2 Ba(ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO2 Сравнительно сильная кислота, Kд10-2, устойчива в водном растворе в темноте. Аналогичные кислоты брома и иода до сих пор считаются неполученными. VIA-группа. Кислородные кислоты галогенов Галогены в степени окисления +5: галогеноватые кислоты, соли — галогенаты. Известны все кислоты. HlO3 — иодноватая, можно выделить в крист виде. Для неё известен и ангидрид, для двух других — нет. Варианты получения: 2NaClO3 + H2SO4 = 2HClO3 + Na2SO4 Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl I2 + HNO3(конц) = 2HIO3 10NO2 + 4H2O I2 + H2O2(конц) = 2HIO3 + 4H2O Все эти кислоты — активные окислители. HClO3 HBrO3 HIO3 Сила кислот уменьшается Окислительная активность уменьшается VIA-группа. Кислородные кислоты галогенов Иодноватые кислоты могут содержать разные количества воды и находится в форме: +H2O +H2O HIO3 → H3IO5 → H5IO6 H5IO6 - действительно пятиосновная! Все водороды можно заместить на атомы металлов VIA-группа. Кислородные кислоты галогенов Галогены в степени окисления +7: галогенные кислоты, соли — пергалогенаты. Известны все кислоты. Все кислоты являются активными окислителями, термически малоустойчивы, но гораздо устойчивее всех предыдущих кислот. HСlO4 — существует в 100% форме. Если в разбавленном растворе — вообще не является окислителем и ведет себя как обычная минеральная кислота, напрbмер, Hcl. A H5IO6 — слабая. Перхлораты — самые устойчивые соединения хлора. Периодаты — малорастворимы в воде, устойчивы к нагреванию. VIA-группа. Бинарные соединения галогенов Правило: вышестоящий галоген вытесняет нижестоящий из бинарных соединений. А в кислородсодержащих будет наоборот! I2 будет вытеснять Br2 и Cl2, и т. д. 2HClO4 + I2 = Cl2 + 2HIO4 2KClO3 + Br2 = 2KBrO3 + Cl2 Существует большая группа межгалогенных соединений: IF IF3 IF5 IF7 BrF BrF3 BrF5 ClF ClF3 Чем дальше галогены стоят друг от друга, тем больше количество присоединяемых атомов. Соединения устойчивы, ΔG<0. Получают обычно прямым синтезом. В воде гидролизуются и диспропорционируют, особенно в случае Г+3: BrF5 + 3H2O = HbrO3 + 5HF 2BrF3 + (H2O) = BrF + BrF5 Спасибо за внимание! |