Алкины. Лекция Алкины. Лекция 15 алкины план. Изомеризация и номенклатура. Методы синтеза
 Скачать 157.5 Kb.
|
|
Лекция №15 АЛКИНЫ План. Изомеризация и номенклатура. Методы синтеза. Структура и физические свойства. Химические свойства. Алкины – углеводороды ациклического ряда, содержащие в своей структуре два атома углерода, связанные между собой тремя связями, а оставшиеся валентности этих атомов могут быть затрачены на образование связей с другими атомами углерода или атомами водорода. Алкины образуют гомологический ряд соединений, выраженных общей формулой СnH2n-2. Первый член гомологического ряда – этин или ацетилен. Изомерия и номенклатура Согласно IUPAC названия алкинов образуют, заменяя в названиях алканов суффикс “-ан” на “-ин”. В качестве родоначальной структуры выбирают самую длинную цепь, содержащую тройную связь. Нумерацию этой цепи начинают с того конца, к которому ближе находится тройная связь. Примеры  Названия остатков алкинов образуют, присоединяя суффикс –ил к названию алкина: HC C- этинил СН3-С С- пропинил-1 НС С-СН2- пропинил-2. В рациональной номенклатуре замещенные алкины рассматриваются как производные ацетилена:  Структурная изомерия начинается с 4-го “С”, изомерия, связанная с изомерией углеродного скелета начиная с 5 “С”. По числу изомеров ацетиленовые углеводороды занимают промежуточное положение между алканами и алкенами. Методы синтеза алкинов Реакции пиролиза метана или этана 2CH4C2H2 + 3H2 CH3 - CH3C2H2 + 2H2 При пиролизе метана необходимо строго выдерживать время реакции. Для этого используется “закалка” - быстрый ввод на выходе реакционной зоны воды. Карбидный метод CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 Аналогично реагируют карбиды стронция и бария SrC2, BaC2. Карбид магния с водой образует пропин Mg2C3 +4 H2O CH3C CH + 2Mg(OH)2 Реакции нуклеофильного отщепления дигалогеналканов и моногалогеналкенов. CH3-CHBr-CH2Br + 2NaOH CH3-C CH + 2NaBr + 2H2O CH3-BrC=CH2 + NaOH CH3-C CH + NaBr + H2O Алкилирование алкинов. Реакции проводятся через синтез ацетиленидов а) R-C CH + NaNH2 R-C C-Na+ + NH3 R-C CNa + R'Hal RC CR' + NaHal б) R-C C-H +CH3-MgHal R-C C-MgHal + CH4 R-C C-MgHal + R’Hal R-C C-R’ + MgHal2 Физические свойства алкинов и природа связей Алкины представляют собой бесцветные газы или жидкости. Начиная с С17 , алкины являются кристаллическими веществами. Тройная связь представляет собой одну -связь С-С и две -связи. При переходе от двойной к тройной связи средняя энергия -связи снижается. Это означает, что тройная связь менее стабильна, чем двойная. Сам ацетилен неустойчивое соединение и способен к спонтанному взрывному распаду на элементы. Молекула ацетилена имеет линейное строение, что обусловлено sp-состоянием атомов углерода. Тройная связь в алкинах характеризуется более высокой поляризуемостью, чем в алкенах RC C = 5,96; RC=C=4,17. По сравнению с алкенами алкины характеризуются большими значениями потенциалов ионизации. Это означает, что электрон на ВЗМО у ацетилена связан прочнее чем у этилена. Это обусловливает более высокую электрофильность алкенов по сравнению с алкинами. Потенциал ионизации алкинов резко снижается при введении в них алкильных групп. В электронных спектрах поглощения алкины имеют полосу поглощения при 170-180 нм, что соответствует - - переходу. В ИК спектрах характерны валентные колебания связи С С при 2100-2260 см-1 и связи С-Н при 3270-3330 см-1. В спектрах ПМР химический сдвиг атома водорода С-Н равен 1,7-2 м.д. Химические свойства алкинов. Высокая степень ненасыщенности алкинов обусловливает их склонность к реакциям присоединения. В реакциях электрофильного присоединения алкины менее реакционноспособны по сравнению с алкенами, несмотря на то что энергия -связей у последних выше. Это обусловлено более высокой электрофильностью алкенов. В то же время в реакциях, имеющих гомолитический характер, например, каталитическое гидрирование, большую реакционную способность обнаруживают алкены. Реакция гидрирования. Реакция имеет ступенчатый характер:  Сat: металлические Ni, Pl, Pd. На первой стадии количественно образуется алкен, и после практического исчерпывания алкина начинается гидрирование алкена. Это связано с более высоким сродством алкинов к поверхности катализатора. Обычно реакция протекает нестереоселективно и образуется смесь цис- и транс-продуктов присоединения. Модификация катализаторов приводит к стереоселективному синтезу. Так, промотируя палладий оксидом свинца (II) и CaCO3, получают катализатор Линдлара, на котором осуществляется стереоспецифичный синтез цис-изомера.
К аналогичным результатам приводит катализатор Pd/BaSO4 в пиридине. Стереоселективное восстановление тройной связи можно осуществлять, используя для этого соответствующие агенты. К этим реакциям относятся: а) восстановление натрием или литием в жидком аммиаке или этиламине. При этом преимущественно образуется транс-изомер:  б) Гидроборирование. Алкины, подобно алкена, реагируют с гидридами бора, присоединяя их по тройной связи углерод-углерод  Первоначально образуется моноалкенильное производное бора, причем присоединение идет против правила Марковникова. Дальнейшее присоединение может происходить по двойной связи моноалкенильных производных бора. Однако если R2BH ( или RBH2) содержит объемные группы, то пространственные препятствия затрудняют вторую реакцию присоединения и достигается высокий выход моноалкенильного производного. Реакции такого типа особенно важны для синтезов, поскольку моноалкенильные производные бора могут быть окислены щелочным раствором Н2О2 в альдегиды (если в исходном алкине тройная связь находиться на конце цепи) или в кетоны ( если тройная связь неконцевая) 2C4H9CCH + R4B2H2 2C4H9CH=CHB(R)22C4H9CH=CH-OH 2C4H9CH2CHO  Моноалкенильные производные бора легко реагируют с уксусной кислотой в мягких условиях, образуя алкены. Весь этот процесс полностью стереоспецифичен, поскольку дизамещенные алкины дают только цис-алкены. Очевидно, что гидрид бора присоединяется к тройной связи цис-способом и образующийся моноалкенил бора реагирует далее с кислотой, образуя цис-алкен. |