Лекция 3 (для ФТ) (1). Лекция 3 ароматические углеводороды химические свойства бензола
 Скачать 243 Kb.
|
|
Лекция № 3 АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА На бензол не действуют сильные окислители (KMnO4, K2Cr2O7). Ядро бензола может быть разрушено только в результате озонолиза (образуется глиоксаль) или окисления кислородом при 450 ºС на катализаторе V2O5 до малеинового ангидрида. Реакции присоединения бензолу нехарактерны и немногочисленны (гидрирование до циклогексана, хлорирование на свету до гексахлорциклогексана). .  Лекция № 3 I. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ 1) НИТРОВАНИЕ БЕНЗОЛА НИТРУЮЩЕЙ СМЕСЬЮ  нитробензол Образование иона нитрония в конц. HNO3 можно представить схемой:  Реакцию электрофильного замещения (SE) протекает по схеме:  -комплекс -комплекс Регенерация катализатора:  Лекция № 3 2) БРОМИРОВАНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА а) В присутствии А1С13 реализуется механизм SE; при этом образуется смесь о- и п-бромизопропилбензолов.  б) Бромирование на свету протекает по механизму SR с образованием a-бромизопропилбензола.  Лекция № 3 РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (SE) В БЕНЗОЛЕ  Лекция № 3 ПРАВИЛО ОРИЕНТАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА При наличии в ароматическом ядре заместителя X направленность внедрения Y и скорость реакции SE определяются характером заместителя X. В бензоле все атомы углерода и водорода равноценны, поэтому в реакциях электрофильного замещения образуется только один монозамещенный продукт. При введении в молекулу бензола заместителя X электрофильная частица Y+ (например, С1+) может заместить атом водорода в кольце в трех разных положениях:  т.е. возможно образование трех s-комплексов, каждый из которых может быть описан в виде предельных (резонансных) структур: Лекция № 3  (а) В случае, когда Х - доноры электронов (заместители I рода): -О-, -ОН, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -R, -C6H5; они увеличивают электронную плотность в ароматическом ядре, способствуя образованию p- и s-комплексов с Y+ (повышается скорость реакций SE по сравнению с незамещенным бензолом). При орто- и пара-атаке в делокализацииположительного заряда в s-комплексе может принимать непосредственное участие заместитель Х [структуры (I), (IV), (IХ) и (XI)]; в результате реакции образуются смесь орто- и пара-дизамещенных продуктов. Следует отметить, что галогены не являются донорами электронов, не облегчают реакции SE, но ориентируют заместитель Y в орто- и пара-положения (б) Когда Х - акцепторы электронов (заместители II рода): -N+R3, -CC13, -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -SO3H, они понижают электронную плотность ароматического ядра, тем самым замедляя скорость взаимодействия с электрофильной частицей Y+ в реакциях SE, и ориентируют вступающий заместитель в мета-положение. Так, строение s-комплексов, описанное с помощью резонансных структур, выявляет у орто- и пара-изомеров структуры (I), (IV) и (IX), (X) соответственно, которые энергетически невыгодны (т.к. в них наведен положительный заряд на атоме углерода, связанном с электронноакцепторным заместителем Х. Вклад в делокализацию Лекция № 3 положительного заряда будут вносить только структуры (II) и (III) (о-атака) и (VIII) и (X) (п-атака). В этом случае более выгодно мета-замещение, приводящее к образованию s-комплекса, в котором делокализация положительного заряда осуществляется с помощью трех структур (V)-(VII). При наличии нескольких заместителей одного рода их общее влияние на скорость реакций SE усиливается. В случае удаления функциональной группы от ароматического кольца вдоль по углеродной цепи заместителя ее электронное и ориентирующее влияние на протекание реакций SE резко уменьшается. При несогласованной ориентации двух заместителей образуется сложная смесь продуктов, причем предпочтение отдается ориентирующему действию заместителя I рода. Лекция № 3
По силе влияния на связанное с ними бензольное ядро орто- , пара-ориентанты могут быть расположены в следующий ряд: (ориентанты I рода) -O- > -NR2 > -NHR > -NH2 > -OH > -OR > -Alk По силе воздействия на связанное с ними ароматическое ядро заместители второго рода могут быть расположены в следующий ряд: (ориентанты II рода) + - NR3 > -NO2 > -CCl3 > -SO3H > -COR > -CN > -COOH Лекция № 3 ПРАВИЛО ОРИЕНТАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В РЯДУ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА Нафталин вступает в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол. При этом заместитель обычно вступает в a-положение т.к. в этом случае возникает более энергетически выгодный s-комплекс, чем в b-положении. В первом случае s-комплекс стабилизируется перераспределением электронной плотности без нарушения ароматичности второго кольца, во втором случае такая стабилизация невозможна:  Если в одном из колец нафталина находятся пассивирующие его электроноакцепторные заместители (ориентанты II рода), то реакции SE идут по более активному незамещенному кольцу. Электронодонорные заместители (ориентанты I рода, кроме Hal), напротив активирует кольцо, в котором они находятся, и реакция SE протекают по замещенному кольцу. Лекция № 3 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НАФТАЛИНА  Лекция № 3 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АНТРАЦЕНА И ФЕНАНТРЕНА  | |||||||||