Шпаргалка по химии. Фазовое равновесие бинарных систем. Лекция 8 Равновесие кристаллы жидкость

• Название: Лекция 8 Равновесие кристаллы жидкость
• Анкор: Шпаргалка по химии
• Дата: 17.02.2022
• Размер: 191 Kb.
• Имя файла: Фазовое равновесие бинарных систем.doc
• Тип: Лекция; #364905

Лекция 8

Равновесие кристаллы - жидкость
Правило фаз Гиббса (повторяем)
8.1 Растворимость твердых тел в жидкости
Твердые тела растворяются в жидкости лишь до некоторого предела, зависящего главным образом от температуры. Аналитическая зависимость растворимости твердого тела в жидкости приближенно выражается уравнением Шредера:

(8.1)

где x – молярная доля растворенного вещества в насыщенном растворе; ΔН_пл – теплота плавления; Т – температура.

В небольшом температурном интервале можно принять, что ΔН_пл= const. После интегрирования получим:

(8.2)

Уравнения 8.1 и 8.2 показывают, что растворимость твердых тел в жидкости должна увеличиваться с температурой, что обычно и происходит. Понижение растворимости с ростом теплоты плавления кристаллического вещества, связано с тем, что при растворении как и при плавлении разрушается кристаллическая решетка, при этом затрачивается энергия.

В уравнении Шредера не учитывается влияния растворителя на процесс растворения твердого вещества. Поэтому уравнение можно использовать только для расчета идеального раствора. В реальных условиях при растворении твердого вещества в жидкости происходят сложные изменения в структуре жидкости и в состоянии её частиц, приводящие, в зависимости от природы растворенного вещества и растворителя к неодинаковой способности раствора к сольватации, комплексообразованию, диссоциации и т.д.
8.2 Твердые растворы и их классификация
При кристаллизации смесей часто в виде твердой фазы выделяются не индивидуальные вещества, а смешанные кристаллы, то есть однородные смеси, находящиеся в твердом состоянии. Такие смеси ( получили название твердые растворы) очень распространены в природе. Многие породообразующие минералы (полевые шпаты, слюды и т.д.), а также сплавы являются твердыми растворами. Образование твердых растворов в металлических сплавах приводит к значительному увеличению их прочности, что широко используется в практике.

Понятие о твердых растворах было введено в науку Вант-Гоффом в конце XIX века.

Как было установлено рентгеноструктурным анализом, твердые растворы могут быть трех видов:

1. 
   Замещения – при образовании раствора в узлах решетки данного вещества атомы (или молекулы) замещаются атомами другого вещества. Это замещение статистическое: атом второго компонента может замещать любой из атомов первого, при этом, атомы 1 и 2 вещества близки по размерам и мало отличаются по энергетическим характеристикам.
   
2. 
   Внедрения – внедрение атомов второго вещества в междоузлия решетки первого, частицы 1 и 2 вещества сильно различаются по размерам. Например, растворение газов в твердых металлах.
   
3. 
   Вычитания – образующиеся кристаллы имеют незаполненные узлы кристаллической решетка, поэтому их называют дефектными. Например, кристаллическая решетка содержащая Fe³⁺ и какие либо анионы. При восстановлении некоторой части Fe^3+до Fe²⁺ в кристалле появляются излишние анионы которые удаляются из решетки, оставляя не заполненные узлы.
   

В заимная растворимость веществ в твердом состоянии может изменятся в широких пределах так же, как и для жидкостей

Полная нерастворимость

Ограниченная растворимость, характерна для растворов внедрения. В системе образуются так называемые прерывные ряды твердых растворов.

Неограниченная растворимость компонентов, характерна для растворов замещения. В системе образуются непрерывные ряды твердых растворов.

Взаимная растворимость твердых веществ, зависит от внешних условий. С понижение температуры растворимость часто снижается, и тогда твердый раствор можно разделить на 2 насыщенных твердых раствора (первого компонента во втором и второго в первом). Такой процесс называют разрывом сплошности твердых растворов (подобно разделению смеси неограниченно смешивающихся жидкостей при понижении температуры ниже верхней критической температуры растворения).
8.3 Диаграммы состояния равновесных систем кристаллы-жидкость. Термический анализ
Диаграммы состояния равновесных систем можно получить различными путями:

• 
  Химическим анализом. Осложняется вероятной большой вязкостью расплавов твердых растворов и образованием малоустойчивых соединений, что приводит к неточным результатам.
  
• 
  Физико-химическим - термическим анализом. Осуществляется экспериментально по установлению температур фазовых превращений, наблюдающихся при медленном изменении температуры изучаемой системы. Изменения отмечаются визуально (для прозрачных растворов при невысоких температурах), или путем изучения площадок и перегибов на кривых зависимости температур от времени (наиболее универсальный способ, получил широкое распространение после работ Н.С. Курнакова).
  

Графическая зависимость температуры системы от времени при её медленном охлаждении называется кривой охлаждения. Подобная зависимость, получаемая при нагревании системы, называется кривой нагревания. При снятии кривых охлаждения, или нагревания внешнее давление остается постоянным.

К ривые охлаждения чистого вещества имеют следующий вид

Участок 1l соответствует охлаждению жидкости. Система при этом однокомпонентна и однофазна.

Участок ls – процесс кристаллизации. Температура постоянна, т.к. кристаллизация сопровождается выделение теплоты, что компенсирует теплоотвод в окружающую среду. Система состоит из 2 фаз – ж-к. В соответствии с правилом Гиббса (С=2+К-Ф=0) при кристаллизации данная система нонвариантна.

Участок s2 плавное охлаждение кристаллической фазы.

Пунктир образование малоустойчивых состояний, например при переохлаждении жидкости.

Переход жидкой фазы чистого вещества в кристаллическую фазу происходит при постоянной температуре и соответствует горизонтальной площадке на кривой охлаждения. Для много компонентных систем характер кривых может изменятся, однако, при температуре соответствующей началу фазового перехода, плавный вид кривой нарушается. Что позволяет использовать кривые охлаждения для построения диаграммы состояния изучаемой системы выбранных компонентов. Такие диаграммы называют еще диаграммами плавкости. Вид диаграмм зависит от взаимной растворимости компонентов, а также способности к образованию химических соединений.
8.4 Диаграммы плавкости бинарных систем
8.4.1 Эвтектические жидкости
Примером такой жидкости (встречаются при совмещении бензол-нафталин, фенол-вода, висмут-свинец, оксиды ванадия-железо) является система кадмий-висмут (40:60). Кривая охлаждения этой смеси имеет такой же характер, как у чистого вещества. При кристаллизации этой смеси, называемой в дальнейшем эвтектической, происходит одновременное выпадение кристаллов кадмия и висмута. Температура при этом, как и при кристаллизации чистого вещества остается постоянной, а число степеней свободы (С=2-Ф+К=2-3+1=0).

При кристаллизации смесь двух компонентов, кадмия и висмута, состоит из трех фаз (кристаллы кадмия, кристаллы висмута и жидкость (расплав).

Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами одновременно, называется эвтектической (эвтектика , по греч. «легкоплавкий»), её состав – эвтектическим составом, температура, при которой существует такое равновесие, - эвтектической температурой.

При кристаллизации смесей неэвтектического состава сначала выпадают кристаллы одного из компонентов, того которого в данной смеси, больше по сравнению с эвтектикой. Например при соотношении кадмий – висмут (20:80) сначала кристаллизуется лишь висмут. При этом жидкость обогащается висмутом, а её состав приближается к эвтектическому. Температура кристаллизации понижается и достигает эвтектической, образуется эвтектический расплав. Дальнейшая кристаллизация протекает при постоянной температуре.

Таким образом, на кривой охлаждения смеси неэвтектического состава можно отметить




две характерные температуры:

температуру начала кристаллизации, при котором выпадают кристаллы одного из компонентов, эвтектическую температуру, при которой выпадают кристаллы обоих компонентов. Температура начала кристаллизации зависит от состава выбранной смеси, а эвтектическая для всех смесей данной системы одинакова и одновременно является температурой конца кристаллизации.

Число степеней свободы для конденсированных систем С=К-Ф+1 (Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура, равно числу компонентов минус число фаз плюс 1, т.к. свойства конденсированных систем практически не зависят от давления)

1l соответствует охлаждению жидкого расплава, С=2-1+1=2

le – выпадению кристаллов одного из компонентов, С=2-2+1=1

es – кристаллизация обоих компонентов вместе, С=2-3+1=0

s2 – охлаждение твердой смеси. С=2-2+1

Если с помощью охлаждения смесей различного состава определить температуры начала и конца кристаллизации, то можно построить диаграмму плавкости. Линия AEB этой диаграммы выражает зависимость температуры начала кристаллизации от состава смеси – кривая ликвидуса. Температура конца кристаллизации лежит на прямой CD – называется кривой солидуса.

На рисунке изображены кривая охлаждения смеси I, состояние которой характеризуется точкой 1. Охлаждению этой смеси отвечает движение фигуративной точки по вертикальной 1le2. Кристаллизация этой смеси начинается при температуре, соответствующей точке l. При этом и более высокой температуре выпадают кристаллы висмута, а жидкость обогащается кадмием и изменяется состав по линии ликвидуса lE.

Состав жидкости, находящейся в равновесии с кристаллами висмута при заданной Т₁ можно определить, проводя линию T₁l₁ до пересечения с линией ликвидуса. Фигуративная точка смеси в целом при этом занимает положение e Дальнейшее понижение температуры возможно после затвердения всей смеси и характеризуется перемещением фигуративной точки по участку e2.

Точки лежащие выше линии ликвидуса – жидкая фаза,

точки поля AEC –равновесию жидкой фазы с кристаллами висмута,

точки поля BED – жидкой фазе с кристаллами кадмия;

точки лежащие ниже кривой солидуса – участки соответствующие кристаллам висмута и кадмия.

Аналогично и для смеси II.

Эвтектическая точка систем, состоящая из воды и какой либо соли называется криогидратной точкой. Криогидратные смеси используются для получения низких постоянных температур.
8.4.2 Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии
Неограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии обладают вещества, имеющие одинаковый тип и близкие параметры кристаллической решетки. Это изоморфные смеси. Примером может служить система медь-никель, золото-серебро.

При кристаллизации изоморфных смесей образуется лишь одна кристаллическая фаза, состоящая из смешанных кристаллов, содержащих оба компонента. Это твердый раствор замещения, в котором частицы одного компонента замещают в узлах кристаллической решетки частицы другого компонента. Температура начала кристаллизации зависит от состава жидкого расплава. Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом равновесной с ним жидкости.

На участке 1l происходит охлаждение жидкого расплава. Кристаллизация начинается в точке l. Состав выпадающих при этой температуре кристаллов характеризуется положением точки k. Выделение теплоты при кристаллизации приводит к менее крутому переходу кривой охлаждения на участке ls. Температурной остановки здесь не должно быть, так как С=К-Ф+1=2-2+1=1.

При дальнейшем медленном понижении температуры жидкость обедняется компонентом В и изменяет состав по кривой ликвидуса (участок ll₁). А состав выпадающих кристаллов определяется точками, лежащими на кривой солидуса (участок kk₁).

Лишь при очень медленном охлаждении ранее образовавшиеся кристаллы успевают за счет протекающей внутри у них диффузии изменить свой состав так, чтобы сохранилось в них равновесие с расплавом. При температуре, соответствующей точке k₁ , вся жидкость превращается в кристаллы твердого раствора. Участок s2 кривой охлаждения отвечает понижению температуры этих кристаллов. Линия lk, соединяющая точки равновесных фаз называется коннода или нода.
8.4.3 Системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии
Возможны системы таких веществ, которые в твердом состоянии растворяются друг в друге лишь до некоторого предела концентраций. Эти пределы зависят от температуры. В качестве примера можно привести системы медь-серебро, олово-свинец.

Н а рисунке приведена диаграмма плавкости подобных систем. Поля α и β представляют собой области существования твердых растворов с преимущественным содержанием компонента А (твердый раствор α) и с преимущественным содержанием компонента В (твердый раствор β). На рисунке отмечены, кроме того, поля, отвечающие существованию системы в виде жидкой фазы (Ж), а также соответствующие равновесию Ж и α и Ж и β , α и β. Рассмотрим охлаждение расплава I. При температуре, отвечающей точке l, начинается выпадение кристаллов твердого раствора α, состав которых определяется точкой а. В дальнейшем температура понижается, жидкость изменяет свой состав по линии lE, а кристаллы твердого вещества – по линии aM. При эвтектической температуре, соответствующей точке Е, жидкость становится эвтектической и кристаллизуется при постоянной температуре с выделением кристаллов твердых растворов α и β одновременно. После окончания кристаллизации происходит охлаждение твердой смеси. Составы кристаллов равновесной смеси при этом изменяются по линиям MC и ND.

Кривая охлаждения состоит из нескольких участков

1l – охлаждение жидкого расплава С=К-Ф+1=2-1+1=2

le – выпадение кристаллов твердого раствора α (фаза жидкости, состав который характеризуется точками линии lE , и фаза твердого раствора α, отвечающая линии aM), С=К-Ф+1=2-2+1=1

es – одновременное выпадение кристаллов твердых растворов α и β (жидкая фаза, кристаллы α и кристаллы β), С=К-Ф+1=2-3+1=0

s2 – охлаждение смеси кристаллов α и β (две фазы), С=К-Ф+1=2-2+1=1

Диаграмма ограниченно растворимых компонентов при больших различиях в температурах их кристаллизация отличается от предыдущей. Расплавление кристаллов одного из твердых растворов сопровождается перитектическим взаимодействием этих кристаллов с жидким расплавов и образование кристаллов другого твердого раствора.

Состав перитектической жидкой смеси отличается от эвтектической не является промежуточным по сравнению с составом равновесных с ней кристаллов. Перитектический расплав более обогащен одним из компонентов, чем каждый из твердых растворов. Диаграмма смеси такого типа, например сплава меди с серебром, изображена на рисунке

Кристаллизация смеси начинается в точке l с выпадением кристаллов твердого вещества α, состав которых соответствует точке а. В дальнейшем температура понижается дл T_р с изменением составов равновесных фаз по линиям aP₁ и lP.

При температуре T_p происходит перитектичсекое превращение кристаллов α (состава Р₁) и жидкости (состава Р), в кристаллы β (состава Р₂), чему соответствует площадка es на кривой охлаждения.

После израсходования всей жидкости остаются кристаллы α и β , С=К-Ф+1=2-2+1=1, температура начинает понижается.

При кристаллизации смеси, состав который характеризуется точками на отрезке Р₂Р, перитектическое взаимодействие заканчивается израсходованием кристаллов α. При дальнейшем понижении температуры из оставшейся жидкости выпадают кристаллы β.
8.4.4 Системы, образующие устойчивое химическое соединение
Компоненты бинарных систем могут образовывать друг с другом химические соединения. Вид диаграммы плавкости таких систем зависит от числа химических соединений, их устойчивости и способности к взаимной растворимости с отдельными компонентами.

На рисунке изображена типичная диаграмма плавкости системы компонентов А и В, образующих устойчивое химическое соединение М, не способное образовывать твердый раствор с этими компонентами. Она представляет собой сочетание двух диаграмм бинарных систем с нерастворимыми в твердом виде компонентами. Поля, отвечающие различному фазовому состоянию системы, отмечены на рисунке.

Левая часть диаграммы относится к системе А-М, а правая – к системе М-В. В точке N на кривой ликвидуса имеется максимум, характер которого зависит от устойчивости химического соединения. Для малоустойчивого соединения этот максимум становится широким и плоским. Чем больше диссоциирует образующееся соединение, тем положе максимум. При образовании твердых растворов вид соответствующей части общей диаграммы плавкости становится таким, как это было рассмотрено в предыдущих разделах.
8.4.6 Системы, образующие неустойчивое химическое соединение.
Возможны такие химические соединения, которые плавятся с разложением, образуя не только жидкость, но и кристаллы одного из компонентов. Поскольку равновесие трех фаз бинарной системы нонвариантна, ему соответствует постоянная температура. Примером системы веществ, образующих неустойчивое химическое соединение, является сплав меди с ртутью.

На рисунке изображена диаграмма плавкости подобной системы. Перитектическая точка Р отвечает температуре, выше которой химическое соединение М существовать не может. Смеси, содержащие компонента В больше, чем в перитектическом сплаве, плавятся с разложением М. Области существования различных фаз указаны на рисунке.

При охлаждении данного расплава фигуративная точка опускается вертикально вниз, переходя из области жидкости в обрасть равновесия жидкости с кристаллами В, а затем жидкости с кристаллами М.

Кривая охлаждения, приведенная на рисунке имеет две площадки, отвечающие нонвариантному равновесию трех фаз системы: перитектической жидкости, кристаллов М и кристаллов В (участок рр₁); эвтектической жидкости, кристаллов А и кристаллов М (участок es).

Остальным участкам кривой охлаждения соответствует вариантность, отличающаяся от нуля. На участке lp из расплава выпадают кристаллы. В температура понижается, состав жидкости соответствует одноименным точкам на линии ликводуса. На участке p₁e из расплава выпадают кристаллы М, состав жидкости приближается к эвтектическому (линия PE), температура понижается.

При охлаждении смесей, соответствующих отрезку МВ перитектическое взаимодействие кристаллов В и жидкого расплава приводит к образованию лишь кристаллов М. Избытка жидкости не существует. Поэтому кристаллизация таких смесей заканчивается при Т_р , а на кривых охлаждения отсутствуют участки p₁e и es.
8.5 Диаграмма плавкости тройных систем
Более сложная, чем для бинарных. Сложность диаграммы зависит от взаимной растворимости компонентов и от возможности образования химических соединений между ними.



В основании диаграммы лежит треугольник концентраций, линии внутри отражают изменение температуры и точки перитектики и эвтектики.