Кондуктометрия. Лекция. Кондуктометрия. План
 Скачать 40 Kb.
|
|
Лекция. Кондуктометрия. План: Общая характеристика кондуктометрии. Электрохимическая ячейка для измерения электропроводности. Кондуктометрическое титрование. 1. Общая характеристика кондуктометрии. Кондуктометрический метод анализа основан на измерениях удельной электропроводности анализируемого раствора. Электропроводностью называют величину, обратную электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом или сименс (См). Растворы электролитов, являясь проводниками II рода, подчиняются закону Ома. По аналогии с сопротивлением проводников I рода сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами d обратно пропорционально площади их поверхности А R = ρ d A где ρ - удельное сопротивление (Ом · см). При d = 1 см и А = 1 см2 имеем R = ρ, следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см3 раствора. Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью χ = 1/ρ. Удельная электропроводность (См·см-1) численно равна току (в А), проходящему через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1 В на единицу длины. Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от числа ионов в растворе (т. е. от концентрации), числа элементарных зарядов; переносимых каждым ионом (т. е. от заряда иона), и от скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электропроводностью (подвижностью). Она равна проведению абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея и имеет размерность См·см2 (моль·экв). Под эквивалентом здесь подразумевается частица с единичным зарядом, например K+, Cl- , ½ Mg2+ , 1/3 Al3+ . Эквивалентная электропроводность (подвижность) уменьшается с повышением концентрации раствора. При повышении концентрации электролита увеличивается ионная сила и скорость движения ионов уменьшается за счет межионных взаимодействий. При нулевой концентрации (бесконечное разбавление) подвижности ионов становятся постоянными и максимальными и эквивалентная электропроводность раствора электролита λ0 при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей ионов: λ0 = λ0+ + λ0- отнесенных к единичному заряду. Так как при концентрации электролита с моль·экв/л в 1 см3 содержится 1·10-3 с моль·экв, то удельная и эквивалентная электропроводность электролита λ связаны соотношением χ = 1·10– 3cλ и, следовательно, удельная электропроводность, определяемая суммой вкладов всех ионов, равна χ = 1 · 10-3 A/dΣλici где сi - концентрация i-го иона, мользкв/л; λi - эквивалентная электропроводность i-го иона, См·см2/(моль·экв); А - площадь поверхности электродов, см2;d - расстояние между электродами, см. Величины λi, полученные экстраполяцией при бесконечном разбавлении и отнесенные к одному заряду, приводят в справочных таблицах. 2. Электрохимическая ячейка для измерения электропроводности. Ячейка для измерения электропроводности состоят из двух платиновых электродов Э1 и Э2, впаянных в стеклянный сосуд, в который помещают анализируемый раствор. Электрический эквивалент этой ячейки состоит из активного сопротивления раствора между электродами Rp, сопротивлений проводников, а также параллельно включенных емкостей двойного слоя на электродах С1 и С2 и межэлектродной емкости Сp. Ячейку подключают к источнику переменного тока частотой порядка 1000 Гц, При достаточно большой площади поверхности электродов заметного изменения концентрации не происходит и поэтому сопротивлениями R1 и R2 можно пренебречь. Так как площадь поверхности электродов А велика, а расстояние между обкладками молекулярного конденсатора l мало (порядка радиуса иона), то емкость C большая, а Rc мало. Поэтому можно пренебречь и емкостями С1 и С2. Если сопротивление раствора не очень велико, электроды можно расположить на значительном расстоянии друг от друга. В этом случае емкость будет Cp мала, а сопротивление этого конденсатора Rс, будет велико по сравнению с сопротивлением раствора Rp. Поэтому ток будет проходить только через Rp, и при таких условиях ячейка пригодна для измерения активного сопротивления раствора, следовательно, его удельной электропроводности. Электропроводность растворов зависит от температуры и увеличивается на 1-2% при повышении температуры на 1°С, поэтому измерения рекомендуется проводить в термостатированной ячейке. Прямая кондуктометрия мало применяется в аналитической химии. Причина этого в том, что электропроводность является величиной аддитивной и определяется присутствием всех ионов в растворе. Прямые кондуктометрические измерения используют для контроля качества воды, применяемой в химической лаборатории, и современные установки для перегонки или деминерализации воды снабжаются кондуктометрическими датчиками - кондуктометрами для измерения удельной электропроводности растворов. Детекторы по электропроводности применяются в ионной хроматографии. 3. Кондуктометрическое титрование. Для кондуктометрического титрования пригодны кислотно-основные или осадительные реакции, сопровождающиеся заметным изменением электропроводности вследствие образования малодиссоциирующих или малорастворимых соединений. Для примера рассмотрим кондуктометрическое титрование сильной кислоты НСl сильным основанием. По мере добавления титранта NaOH в анализируемый раствор H+ + Cl– + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O удельная электропроводность начнет резко снижаться, так как ионы водорода будут замещаться гораздо менее подвижными ионами натрия. После того как вся кислота будет оттитрована, удельная электропроводность начнет повышаться за счет появления избытка гидроксид ионов. Восходящая ветвь на кривой титрования обусловлена суммарной теплопроводностью ионов натрия и гидроксид-ионов. Точка пересечения соответствует конечной точке титрования. Несимметричность ветвей обусловлена различием в подвижностях H+ и OH-. К достоинствам метода кондуктометрического титрования относится возможность высокоточных измерений даже в очень разбавленных растворах. В термостатированной ячейке погрешность для 1·10-4 М растворов не превышает 2%. В отличие от титриметрии с визуальными индикаторами кондуктометрическое титрование пригодно для анализа окрашенных или мутных растворов. Графический способ нахождения конечной точки титрования позволяет избежать трудностей возникающих из-за замедления реакции вблизи конца титрования и снижающих точность фиксирования конечной точки. Иногда с помощью кондуктометрического титрования можно проводить последовательное определение компонентов смеси, например можно титровать кислоты с различающимися константами. |