Лекция углеводы. Олигосахариды. Полисахариды.

• Название: Лекция углеводы. Олигосахариды. Полисахариды.
• Дата: 12.05.2023
• Размер: 0.81 Mb.
• Имя файла: Metod_Bioximiya_Pediatriya-064.pptx
• Тип: Лекция; #1124608

ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ КАФЕДРА ХИМИИ

ЛЕКЦИЯ

«УГЛЕВОДЫ. ОЛИГОСАХАРИДЫ. ПОЛИСАХАРИДЫ.»

ШАРАПОВА НАТАЛИЯ ВАСИЛЬЕВНА, ДОЦЕНТ, КАНДИДАТ БИОЛОГИЧЕСКИХ НАУК, КАФЕДРА ХИМИИ

Олигосахариды. Определение. Классификация.

• Олигосахариды (греч. oligo – несколько) это углеводы, гидролизующиеся с образованием нескольких молекул моносахаридов (2-10).

• Классификация олигосахаридов
• По числу моносахаридных звеньев: дисахариды, трисахариды, тетрасахариды, пентасахариды и т.д.
• По восстанавливающей способности:

восстанавливающие

невосстанавливающие

Дисахариды – это сложные углеводы, молеку­лы которых при гидролизе распадаются на две молекулы моносахаридов. Молекулярная формула дисахаридов C12H22O11.

Восстанавливающие дисахариды часто называют гликозо-гликозидами, а невосстанавливающие – гликозидо-гликозидами.

Дисахариды. Содержание в продуктах природного происхождения.

Дисахариды содержатся в продуктах природного происхождения: 

• в виде сахарозы (свекловичный сахар) в большом количестве, до 28%, – в сахарной свёкле и сахарном тростнике;
• в форме лактозы (молочный сахар) – в молоке;
• в виде трегалозы (грибной сахар) – в грибах,  в дрожжах, высших растениях;
• в виде мальтозы (солодовый сахар) образуется при частичном гидролизе крахмала и др.

Дисахариды. Структура дисахаридов.

Два остатка моносахаридов связаны друг с другом

гликозидной связью.

Дисахариды состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных между собой О-гликозидной связью.

По химической природе дисахариды — это О-гликозиды(ацетали), в которых вторая молекула моносахарида выполняет роль агликона.

Образование дисахаридов.

a-1,4 b-1,4

При образовании гликозидной связи аномерная ОН-группа одного моносахарида взаимодействует с ОН-группой другого моносахарида или спирта. При этом происходят отщепление молекулы воды и образование О-гликозидной связи.

Для восстанавливающих дисахаридов, название начинается с невосстанавливающего звена, которое рассматривают как заместитель в восстанавливающем. Звено восстанавливающего моносахарида составляет коренное слово. Между названиями моносахаридных звеньев ставят в скобках цифры, указывающие номера атомов углерода этих звеньев, связанных через кислород. Цифры соединяют запятой или стрелкой, направленной от углеродного атома, являющегося гликозидным центром. Таким образом, название мальтозы в соответствии с номенклатурой будет

α-D-глюкопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза, а лактозы –

β-D-галактопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза.

Номенклатура дисахаридов

В случае невосстанавливающих дисахаридов название одного из мономерных моносахаридов входит в общее название с суффиксом “ил”, а другого – с суффиксом “ид”. Если в состав дисахарида входят два одинаковых остатка моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Примером такого дисахарида является трегалоза, систематическое название которой будет α-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид.

Если же в состав дисахарида входят остатки двух разных моносахаридов, то начинать название можно с любого из них. В этом случае традиционное название сахарозы будет α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид (но не β-D-фруктофуранозил-α-D-глюкопиранозид).

Номенклатура дисахаридов.

a-D-глюкопиранозил – a(1 → 2) b-

b-D-фруктофуранозид

a-D-глюкопиранозил- a(1→4)-

a-D-глюкопираноза

Номенклатура дисахаридов.

Если один из концевых моносахаридных остатков олигосахарида содержит полуацетальный гидроксил, который может находиться как в a-, так и b-форме, олигосахарид называется восстанавливающим, или редуцирующим. Примером могут служить дисахариды мальтоза и лактоза. Если же в образовании гликозидной связи между остатками моносахаридов участвуют оба полуацетальных гидроксила двух моносахаридов, такой олигосахарид не содержит концевой полуацетальный гидроксил и называется невосстанавливающим, или нередуцирующим. К ним относятся дисахариды сахароза и трегалоза.

Если один из концевых моносахаридных остатков олигосахарида содержит полуацетальный гидроксил, который может находиться как в

a-, так и b-форме, олигосахарид называется восстанавливающим, или редуцирующим. Примером могут служить дисахариды мальтоза и лактоза. Если же в образовании гликозидной связи между остатками моносахаридов участвуют оба полуацетальных гидроксила двух моносахаридов, такой олигосахарид не содержит концевой полуацетальный гидроксил и называется невосстанавливающим, или нередуцирующим. К ним относятся дисахариды сахароза и трегалоза.

Сахароза

Сахароза - невосстанавливающий дисахарид, построенный из остатков глюкозы и фруктозы. Гликозидная связь образуется за счёт полуацетальных гидроксильных групп и глюкозы и фруктозы.

Дисахариды. Невосстанавливающие дисахариды.

Дисахариды. Восстанавливающие дисахариды.

Дисахариды. Восстанавливающие дисахариды.

• Дисахариды, как и моносахариды, представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо – в спирте и практически нерастворимы в неполярных органических растворителях.
• Восстанавливающие дисахариды способны к мутаротации.

Дисахариды. Физические свойства дисахаридов.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Окисление дисахаридов

Окисление дисахаридов

• Для восстанавливающих дисахаридов в качестве окислителей можно использовать реактив Толленса, Фелинга, бром и другие вещества, окисляющие альдегиды.

мальтоза мальтобионовая кислота

Окислители: Реактив Фелинга, реактив Толленса, бром и другие окислители, окисляющие альдегиды

*Сахароза и трегалоза реактивом Фелинга не окисляются, так как являются невосстанавливающими дисахаридами

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Гидролиз дисахаридов

Гидролиз дисахаридов

мальтоза глюкоза

лактоза галактоза глюкоза

Гидролиз дисахаридов протекает достаточно легко в связи с тем, что связь между моносахаридными звеньями ацетальная.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Гидролиз дисахаридов

сахароза α,D-глюкопираноза β,D-фруктфураноза

Все дисахариды способны гидролизоваться при взаимодействии с водой. Однако, в некоторых случаях, реакция гидролиза проводится в присутствии кислот или щелочей (кислотный/щелочной гидролиз). Продуктами гидролиза дисахаридов являются образующие их моносахариды.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Гидролиз дисахаридов

Образование гликозидов, простых и сложных эфиров и хелатных комплексных соединений с ионами меди(II). Как и моносахариды, дисахариды способны проявлять эти свойства.

Однако следует уточнить, что только восстанавливающие дисахариды способны образовывать гликозиды, так как именно у них есть свободная полуацетальная OH-группа.

Восстанавливающие дисахариды обычно кристаллизуются из тех же растворителей, что и моносахариды, в виде определенного аномера. Они проявляют свойства, присущие карбонильной группе в моносахаридах. Например, такие дисахариды могут быть восстановлены до соответствующих гликозилполиолов, окислены до гликозилальдоновых кислот, образовывать озазоны и другие характерные продукты. Их производные по гликозидному центру могу существовать в виде α- и β-аномеров. А модификации восстанавливающего звена, в частности, укорочение углеродной цепи может использоваться для синтеза новых дисахаридов.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

Различия химических свойств дисахаридов и моносахаридов обусловлены наличием в молекулах первых лабильной гликозидной связи. Например, весьма трудно идет реакция получения из дисахаридов меркапталей. Это объясняется тем, что для синтеза необходима сильнокислая среда, т.е. условия, в которых гликозидные связи легко расщепляются.

Невосстанавливающие дисахариды по своему химическому поведению имеют сходства, например, алкил- или арилгликозидами. Так, полуацетальная группировка в них блокирована, и карбонильная функция не проявляется.

Дисахариды. Химические свойства дисахаридов.

• Альдегидной группы в сахарозе нет: при нагревании с аммиачным раствором оксида серебра(I) она не дает реакцию «серебряного зеркала», при нагревании с гидроксидом меди(II) не образует красного оксида меди(I). Не проявляет восстанавливающих свойств — не реагирует с реактивами Толленса, Фелинга. Не образует открытую форму, поэтому не проявляет свойств альдегидов и кетонов.
• Наличие гидроксильных групп в молекуле сахарозы подтверждается реакцией с гидроксидами металлов. Если раствор сахарозы прилить к гидроксиду меди(II), образуется ярко-синий раствор сахарата меди.

Сахароза (тростниковый сахар,

свекловичный сахар).

b-D-глюкопиранозил- a, b(1→2)-

a-D-глюкопираноза

• Мальтоза легко усваивается организмом человека. Расщепление мальтозы до двух остатков глюкозы происходит в результате действия фермента a-глюкозидазы, или мальтазы, которая содержится в пищеварительных соках животных и человека, в проросшем зерне, в плесневых грибах и дрожжах. Генетически обусловленное отсутствие этого фермента в слизистой оболочке кишечника человека приводит к врождённой непереносимости мальтозы — тяжёлому заболеванию, требующему исключения из рациона мальтозы, крахмала и гликогена или добавления к пище фермента мальтазы.

Мальтоза (солодовый сахар, лат. malt - солод).

a-D-глюкопиранозил-(1→4)- a-D-глюкопираноза

• Целлобиоза образуется при ферментативном гидролизе целлюлозы бактериями, обитающими в желудочно-кишечном тракте жвачных животных. Затем целлобиоза расщепляется бактериальным ферментом β-глюкозидазой (целлобиазой) до глюкозы, что обеспечивает усвоение жвачными целлюлозной части биомассы.

Целлобиоза

b-D-глюкопиранозил-(1→4)- a-D-глюкопираноза

• Только попадая в ротовую полость лактоза влияет на консистенцию слюны – придает ей характерную вязкость. Помимо этого, способствует более активному всасыванию витаминов В-группы, аскорбиновой кислоты и кальция. А попадая в кишечник, активизирует размножение бифидо- и лактобактерий, важных для правильной работы органа.

Лактоза (лат. lactis - молоко)

молочный сахар.

b-D-галактопиранозил-(1→4)-

a-D-глюкопираноза

• Известно, что у некоторых людей лактоза не усваивается и вызывает нарушения в работе пищеварительной системы, в том числе диарею, боли и вздутие живота, тошноту и рвоту после употребления молочных продуктов. У этих людей отсутствует или производится в недостаточном количестве фермент лактаза. Назначение лактазы — расщепление лактозы на её части: глюкозу и галактозу, которые должны затем абсорбироваться тонкой кишкой. При недостаточной функции лактазы, лактоза остаётся в кишечнике в исходном виде и связывает воду, что вызывает диарею. Кроме того, кишечные бактерии вызывают брожжение молочного сахара, в результате чего происходит вздутие живота.

Лактоза (лат. lactis - молоко) молочный сахар.

b-D-галактопиранозил-(1→4)-a-D-глюкопираноза

Полисахариды. Определение. Классификация.

• Полисахариды – это углеводы, состоящие из большого числа мономерных звеньев, которые соединены между собой гликозидными связями. Они являются высокомолекулярными соединениями, построенными по принципу поликонденсации. Нередко полисахариды имеют в своем составе заместители неуглеводной природы – остатки серной, фосфорной или органических кислот.

Классификация полисахаридов

Гомополисахариды построены из остатков только одного вида моносахаридов. Среди них в зависимости от названия моносахарида, являющегося мономерной единицей, различают глюканы, маннаны, галактаны, ксиланы и т. д. Гетерополисахариды построены из остатков двух и более различных моносахаридов. Иногда для гетерополисахаридов, построенных из двух типов мономеров, названия составляют смешением имен исходных моносахаридов. Например, продуктом конденсации арабинозы и галактозы будут арабиногалактаны, глюкозы и маннозы – глюкоманнаны и т. д.

Гомополисахариды также называются гликанами. Гликаны могут быть гексозанами или пентозанами

Функции полисахаридов

Структурные полисахариды придают клеточным стенкам прочность, водорастворимые полисахариды не дают клеткам высохнуть, резервные полисахариды по мере необходимости расщепляются на моносахариды и используются организмом, выступая в роли энергетического резерва.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются крахмал, гликоген, фруктаны, галактоманнаны и др. Они способны быстро гидролизоваться имеющимися в клетках ферментами.

Структурные полисахариды можно разделить на два класса.

К первому относят нерастворимые в воде полимеры, образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки (целлюлоза высших растений и некоторых водорослей, хитин грибов).

Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и адгезию клеток в тканях. Характерными представителями этого класса полисахаридов являются гликозаминогликаны (мукополисахариды) соединительной ткани животных, пектины и некоторые гемицеллюлозы высших растений.

Функции полисахаридов

К защитным полисахаридам относят камеди высших растений (гетерополисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растительной ткани, и внеклеточные полисахариды микроорганизмов и водорослей, образующие защитный слой или изменяющие свойства среды обитания клеток.

Структура полисахаридов

Структура полисахаридов

Полисахариды обычно построены из остатков альдоз. Гликозидные связи образуются за счет гидроксила при C(1)-атоме углерода одного моносахаридного остатка и любого другого гидроксила следующего моносахаридного остатка. Полисахариды, мономерные звенья которых соединены гликозидными связями одного типа, образуют длинные линейные цепи. Если же в полисахариде имеются гликозидные связи различных типов или различные остатки моносахаридов, то может возникнуть разветвленная цепь.

Структура полисахаридов

Первичная структура полисахаридов – это последовательность мономерных остатков.

Помимо первичной структуры полисахариды могут обладать вторичной структурой – например, амилоза представляет собой макромолекулу, свёрнутую в спираль.

Структура полисахаридов

• Большинство полисахаридов представляют собой бесцветные аморфные порошки, которые разлагаются при нагревании до температуры выше 200 °С. Полисахариды, молекулы которых имеют разветвленную цепь или полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко растворимы в воде, несмотря на высокий молекулярный вес. Линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми молекулами, практически в воде нерастворимы и даже почти не набухают.

Физические свойства полисахаридов.

• Растворимость конкретного полисахарида определяет метод извлечения его из природного сырья. Так, нерастворимые в воде целлюлозу и хитин получают, отмывая подходящими реагентами все сопутствующие вещества. А другие полисахариды вначале переводят в раствор, а затем выделяют с помощью образования нерастворимых комплексов или солей, ионообменной хроматографией и т. д. Используются также методы ультрафильтрации и ультрацентрифугирования.

Физические свойства полисахаридов.

• В молекулах полисахарида в конце цепи обычно находится восстанавливающий остаток моносахарида. Однако восстанавливающие свойства полисахарида в целом проявляются очень слабо, в связи с небольшим удельным весом этого остатка по отношению ко всей массе молекулы. Таким образом, вклад альдегидной группы незначителен, и основную функциональную нагрузку несут гидроксильные группы. Как и в олигосахаридах, гликозидные связи в полисахаридах чувствительны к действию кислот.
• Из химических реакций полисахаридов важной является гидролиз гликозидных связей под действием разбавленных минеральных кислот, позволяющий получить исходные моносахариды. Наличие множества гидроксильных групп позволяет проводить реакции алкилирования или ацилирования.

Химические свойства полисахаридов.

• 1. Окисление
• 2. Образование простых и сложных эфиров
• 3. Гидролиз

In vivo гидролиз полисахаридов «катализируется» ферментами: крахмал гидролизуется амилазами, целлюлоза – целлюлазами, гемицеллюлозы – гемицеллюлазами.

Химические свойства полисахаридов.

• Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах (под действием света при фотосинтезе) несколько различается по структуре зёрен, степени полимеризации молекул, строению полимерных цепей и физико-химическим свойствам.
• Крахмал, как правило, представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы и амилопектина.

Фрагмент молекулы амилозы

Крахмал: амилоза и амилопектин.

Молекула амилозы имеет линейное строение, является растворимой фракцией крахмала. Амилоза состоит из молекул глюкозы, связанных между собой по 1,4-гидроксильным связям. Это длинный неразветвленный полимер, количество отдельных молекул глюкозы в среднем равно 200.

Крахмал: амилоза и амилопектин.

• Амилопектин имеет разветвлённое строение. Это достигается за счет того, что, кроме 1 и 4-гидроксильных связей, молекулы глюкозы в нем образуют еще и связи по 6-й спиртовой группе. Каждая такая "третья" связь в молекуле - новое ответвление в цепи. Общая структура амилопектина по виду напоминает гроздь, макромолекула в целом существует в виде шаровидной структуры. Количество мономеров в ней примерно равно 6000, и молекулярная масса одной молекулы амилопектина значительно больше, чем у амилозы.

Крахмал: амилоза и амилопектин.

Молекулярная масса амилопектина 1-6 миллионов.

Крахмал: амилоза и амилопектин.

Полисахариды. Отдельные представители. Гликоген (животный крахмал)

 Полисахарид состава (C6H10O5)n, образованный остатками глюкозы, соединёнными связями α-1→4 (в местах разветвления — α-1→6). В клетках животных служит основным запасным углеводом и основной формой хранения глюкозы. Откладывается в виде гранул в цитоплазме в клетках многих типов (главным образом в клетках печени и мышц).

Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.

При недостатке в организме глюкозы гликоген под воздействием ферментов расщепляется до глюкозы, которая поступает в кровь. Регуляция синтеза и распада гликогена осуществляется нервной системой и гормонами. 

Полисахариды. Отдельные представители. Целлюлоза (клетчатка) (лат. cellula - клетка)

 Растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

Молекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна.

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток.

Попадая в кишечник, целлюлоза впитывает большое количество воды, помогает выводу из организма каловых масс, токсинов, радионуклидов, а также способствует нормализации уровня сахара в крови.

 Декстран представляет собой полимер глюкозы, является полифункциональным плазмозамещающим раствором, восстанавливает нормальную гемодинамику, увеличивает объем жидкости в кровотоке, улучшает микроциркуляцию, уменьшает вязкость крови и агрегацию форменных элементов крови.

  Декстраны являются полимерами глюкозы, могут иметь различную степень полимеризации, в зависимости от которой растворы, получаемые из них, имеют различное функциональное назначение. Растворы, содержащие декстран с относительной молекулярной массой около 60000, используются в качестве гемодинамических средств, восстанавливающих ОЦК. Вследствие высокого онкотического давления, превышающего онкотическое давление белков плазмы в 2,5 раза, они очень медленно проходят через сосудистую стенку и длительное время циркулируют в сосудистом русле, нормализуя гемодинамику за счет тока жидкости по градиенту концентрации — из тканей в сосуды. Как результат, быстро повышается и длительно удерживается на высоком уровне АД, уменьшается отек тканей.

  Растворы, содержащие среднемолекулярные декстраны (30000–40000), используют в качестве дезинтоксикационных средств. При их введении улучшается текучесть крови, уменьшается агрегация форменных элементов. Они также по осмотическим механизмам стимулируют диурез (фильтруются в клубочках, создают в первичной моче высокое онкотическое давление и препятствуют реабсорбции воды в канальцах), чем способствуют (и ускоряют) выводу из организма ядов, токсинов, деградационных продуктов обмена. Сами декстраны нетоксичны, экскретируются почками в неизмененном виде. В углеводном обмене не участвуют. Какая-то часть высокомолекулярных декстранов при применении в больших дозах может откладываться в клетках ретикулярной системы, где метаболизируется до глюкозы.

Соединительная ткань выполняет опорную, трофическую (питательную) и защитную функции.

К соединительной ткани относят подкожную клетчатку, сухожилия, связки, кости, хрящи, стенки крупных кровеносных сосудов, роговицу.

К соединительной ткани относят также кровь и лимфу.

Полисахариды. Отдельные представители. Хондроитинсульфаты

 Полимерные сульфатированные гликозаминогликаны. 

Являются специфическими компонентами хряща. Вырабатываются хрящевой тканью суставов, входят в состав синовиальной жидкости. Необходимым строительным компонентом хондроитинсульфата является глюкозамин, при недостатке глюкозамина в составе синовиальной жидкости образуется недостаток хондроитинсульфата, что ухудшает качество синовиальной жидкости и может вызвать хруст в суставах.

Хондроитин-6-сульфат

В медицине хондроитина сульфат применяется

в качестве 

лекарственного 

средства группы нестероидных противовоспалительных препаратов.

Полисахариды. Отдельные представители. Гиалуроновая кислота

 Несульфированный гликозаминогликан, входящий в состав соединительной, эпителиальной и нервной тканей. Гиалуроновая кислота является главным компонентом синовиальной жидкости, отвечающим за её вязкость. Важный компонент суставного хряща, в котором присутствует в виде оболочки каждой клетке (хондроцита). Также гиалуроновая кислота входит в состав кожи, где участвует в регенерации ткани. При чрезмерном воздействии на кожу ультрафиолета происходит её воспаление («солнечный ожог»), при этом в клетках дермы прекращается синтез гиалуроновой кислоты и увеличивается скорость её распада.

Гиалуроновая кислота

• Гиалуроновая кислота вместе с хондроитинсульфатом образуют очень сложные агрегаты, напоминающие ёрш для мыться бутылок.
• При связывании гиалуроновой кислоты с мономерами аггрекана в присутствии связующего белка, в хряще формируются крупные отрицательно заряженные агрегаты, поглощающие воду. Эти агрегаты отвечают за упругость хряща (устойчивость его к компрессии). 

• В составе таких структур – ершей- встречается кератансульфаты I и II, состоящие из повторяющихся звеньев {D-Галактоза – N-ацетил-D-глюкозамин} и содержащие сульфатные остатки.
• Гепарин (лат. hepar – печень) содержит остатки ацетилированного или сульфированного D-глюкозамина, D-глюкуроновой и L-идуроновой кислот. Гепарин содержится в клеточных стенках кровеносных сосудов, выполняя антикоагулянтную функцию.
• Гепарансульфат состоит из остатков тех же моносахаридных производных. Однако в составе гепарина преобладающей уроновой кислотой является D-глюкуроновая, а в гепарансульфате L-идуроновая.
• Дерматансульфат по структуре напоминает и хондроитинсульфат и гепарансульфат. Его отличие от хондроитинсульфата состоит в том, что вместо D-глюкуроновой кислоты, он содержит L-идуроновую кислоту.

Все эти полисахариды связаны с белковой частью, образуя протеогликаны.

Литература

Литература

• Тюкавкина Н.А., Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : учебник / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И., Зурабян С.Э. - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2012. - 416 с. - ISBN 978-5-9704-2102-4 - Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/book/ISBN9785970421024.html
• Тюкавкина Н.А., Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям [Электронный ресурс] : учебное пособие / Под ред. Н.А. Тюкавкиной - М. : ГЭОТАР-Медиа, 2013. - 168 с. - ISBN 978-5-9704-2625-8 - Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/book/ISBN9785970426258.html

Спасибо за Ваше внимание!