Презентация 1. Нефть и нефтепродукты
 Скачать 439.97 Kb.
|
Нефть и нефтепродукты Нефть — горючая маслянистая жидкость, являющаяся смесью углеводородов, красно-коричневого, иногда почти черного цвета, хотя встречается и слабо окрашенная в желто-зеленый цвет и даже бесцветная. Нефть имеет специфический запах. Нефть относится к группе горных осадочных пород вместе с песками, глинами, известняками, каменной солыо и др. Она обладает одним важным свойством — способностью гореть и выделять тепловую энергию. Классификация нефти • Нефть и нефтепродукты представляют собой достаточно сложные смеси углеводородов и гетеропроизводных, и в зависимости от месторождения нефть имеет различный качественный и количественный состав. Элементный состав нефтей колеблется в очень незначительных пределах: углерод 84-87 %, водород 12- 14 %, сера 0,1-5 %, кислород и азот (в сумме) до 1,0 %. • В зависимости от того, углеводороды какого класса преобладают в составе нефти, они подразделяются на парафиновые, парафин о- нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено- ароматические, ароматические. Наиболее распространены нефти так называемого смешанного основания, в которых нельзя выделить определенный класс углеводородов. • В неуглеводородную часть нефти входят различные кислородные (фенолы, нафтеновые кислоты, гетероциклы), азотистые (производные пиридина и хинолина, амины) и сернистые (тиофен, гиоспирты и тиоэфиры) соединения. • Минеральные примеси и нефти составляют различные соли, перешедшие в нее из пластовых вод, механические примеси песка и глины и эмульгированная вода. В нефтях в весьма малых количествах содержался такие элементы, как нанадий, никель. • В соответствии с технологической классификацией [15] нефть подразделяют: • V на классы — по содержанию серы: • малосерпистые (с содержанием до 0,5 % S); сернистые (с содержанием от 0,5 % до 2,0 % S); высокосернистые (с содержанием выше 2,0 % S); S типы - по выходу фракций, выкипающих до 350 °С: • Т1 - тип нефти, в которой указанных фракций не меньше 45 %; • Т2 - выход фракции от 30 до 44,9 %; • ТЗ - меньше 30 %; • У группы - по потенциальному содержанию масел: • М1 - не меньше 25 % • М2 - меньше 25 %. • S виды — по содержанию парафина: • Если в нефти содержится не более 1,5 % парафина и из этой нефти можно без депарафинизации получить реактивное топливо, зимнее дизельное топливо с пределами перегонки 240-350 °С и температурой застывания не выше -45 °С, а также индустриальные базовые масла, то такую нефть относят к малопарафинистым. • Если в нефти содержится 1,5-6,0 % парафинов и из нее можно без депарафинизации получить реактивное топлив и летнее дизельное топливо с пределами кипения 240—350 °С и темпера гу- рой застывания не выше -10 °С, то нефть относят к парафини- стым. Для получения дизельного зимнего топлива и базовых ди- стиллятных масел из этих нефтей требуется депарафинлзация. • - Нефти, в которых содержится более 6,0 % парафина, называют высокопарафинистыми. Из них и реактивное, и летнее дизельное топливо получают только после депарафинизации. • Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгругпы и вида составляет шифр технологической классификации нефти. • Следует подчеркнуть, что нефть — уникальное невосполнимое природное богатство. Рациональное использование «черного золота» является важнейшей государственной задачей. Таким образом, необходимо повысить глубину переработки за счет более полного извлечения топливных фракций из нефти при ее первичной перегонке, подбора наиболее благоприятного состава топливных продуктов (бензин, реактивное топливо, дизельное топливо)* а самое главное, Ц счет развития датрук» чинных процессов переработки нефдяных остатков с получением пен ных топливных и нефтехимических продуктом. • Однако при современном уровне техники и технологии добычи из нефтяных пластов извлекается лишь около 50 % содержащейся в них нефти. Промысловая подготовка нефти • Извлеченная из скважин сырая нефть содержит попутные газы (50—100 м3/т), пластовую воду (200—300 кг/т) и растворенные в воде минеральные соли (10—15 кг/т), которые отрицательно сказываются на транспортировке, хранении и последующей ее переработке. Поэтому, подготовка нефти к переработке обязательно включает дегазацию, обезвоживание, обессоливание и стабилизацию. • Дегазация нефти осуществляется в аппарате, который называется сепаратором, а процесс — сепарацией. Процесс сепарации осуществляется в несколько этапов (ступеней). Чем больше ступеней сс^арации, тем меньше газа содержится в нефти. Различают сепараторы вертикальные, горизонтальные и гидроциклонные. • Достоинствами вертикальных сепараторов являются относительная простота регулирования уровня жидкости, а также простота в обслуживании при удалении отложений парафина и механических примесей. Эти сепараторы занимают небольшую площадь, что особенно важно в условиях морского промысла. • В горизонтальных сепараторах используется тот же технологический прием, как и в вертикальных сепараторах. Иногда для повышения эффективности процесса сепарации в горизонтальных сепараторах устанавливают гидроциклоны. В гидроциклоне нефть образует нисходящий вихрь и под действием центробежной силы прижимается к стенкам, а очищенный от капель жидкости газ движется в цените. Горизонтальные сепараторы имеют большую производительность и эффективность по сравнению с вертикальными сепараторами. • Обезвоясивание — одна из основных операций промысловой подготовки нефти. Процесс обезвоживания нефти связан с необходимостью разрушения эмульсий, которые образует с нефтью вода. По характеру дисперсионной среды и дисперсной фазы различают два типа эмульсий: «нефть в воде» и «вода в нефти». Их формированию и стабилизации способствуют присутствующие в нефти природные эмульгаторы (ас- фальтены, нафтены, смолы) и диспергированные механические примеси (частицы глины, песка, известняка, металлов). Пластовая вода, как правило, в значительной степени минерализована хлоридами Na, Mg, С а (до 2500 мг/л солей даже при наличии в нефти всего 1 % воды), а также сульфатами и гидрокарбонатами и содержит механические примеси. • Обессоливание нефти осуществляется смешением нефти с пресном водой, после чего искусственную эмульсию вновь обезвоживают При этой операции содержание солей в нефти доводится до величины менее 0,1 %• • Для разрушения нефтяных эмульсий используется механические (отстаивание), термические (нагревание), химические и электрические методы. • Наиболее эффективное удаление солей и вод достигается при электрохимическом методе обессоливания, в котором сочетаются термохимическое отстаивание и разрушение эмульсии в электрическом поле, который проводят в присутствии деэмульгатора при 50—80 °С и атмосферном давлении или при 120-160 °С и давлении до 1,5 МПа. • После обработки содержание воды и хлоридов металлов в нефти снижается на первой стадии до 0,5- 1,0 % и 100-1800 мг/л соответственно, и на второй стадии — до 0,005-0,1 % и 3—5 мг/л. • Обессоливание и обезвоживание нефти увеличивает сроки работы установок и снижает расход тепла • Стабилизация нефти — это отделение от нее легких фракций (про- пан-бутановых и бензиновых) с целью уменьшения потерь нефти при ее транспортировке за счет испарения. Стабилизация осуществляется методом горячей сепарации или методом ректификации. • При горячей сепарации нефть подогревается до 40—80 °С, а затем подается в сепаратор. Выделяющиеся легкие углеводороды направляются в холодильную установку, где более тяжелые конденсируются, а более легкие собираются и закачиваются в газопровод. К степени стабилизации товарной нефти предъявляются жесткие требования: давление упругости паров при 38 °С не должно превышать 0,066 МПа (500 мм рт. ст.). • Процессы обезвоживания, комплексной подгопг^чки нефти (УКПН). В зависимости от условий стабилизацию нефти осуществляют методом сепарация непосредственно в районе ее добессоливания и стабилизации нефти осуществляются на установках обычи или на газоперерабатывающих заводах . Принципиальная схема комплексной подготовки нефти Принципиальная схема комплексной подготовки нефти 1, 9, 11, 12 - насосы; 2, 5 - теплообменники;3 — отстойник; 4 - электродегидратор; 6 - стабилизационная колонна; 7 - конденсатор-холодильник; 8 - емкость орошения; 10 — печь; I — сырая нефть; 11 - подогретая нефть; 111 — дренажная вода; IV — частично обезвоженная нефть; V- пресная вода; VI - обезвоженная и обессоленная нефть; VII — пары легких углеводородов; VIII- несконденсировавшиеся пары; IX— ШФЛУ; Х- стабильная нефть Первичная перегонка нефти Первичная перегонка нефти (прямая гонка) — процесс переработки нефти, основанный на разделении смеси составляющих ее углеводородов методом фракционной разгонки (ректификации) на отдельные дистилляты (фракции) с определенными интервалами температур кипения. Первичная переработка является физическим процессом и не затрагивает химической природы и строения содержащихся в нефти соединений. Важнейшим из первичных процессов является прямая гонка нефти. Прямой гонке подвергается вся добываемая нефть. В соответствии с назначением получаемых дистиллятов различают три варианта прямой гонки: топливный процесс (получение различных видов топлив); топливно-масляный процесс (получение топлив и масел); нефтехимический процесс (получение сырья для химического производства). В зависимости от глубины переработки нефти установки прямой гонки делят: на одноступенчатые, работающие при атмосферном давлении двухступенчатые (атмосферно-вакуумные АВТ), в которых одна ступень работает при атмосферном давлении, а другая при остаточном давлении 5-8 кПа. Существующие атмосферные трубчатые установки подразделяются в зависимости от их технологической схемы на следующие группы [15]: установки с однократным испарением нефти; установки с двукратным испарением нефти; установки с предварительным испарением легких фракций. Достоинством схемы с однократным испарением является то, что легкие и тяжелые фракции испаряются совместно. Это способствует более глубокому отделению тяжелых компонентов при относительно низких (300—325 °С) температурах подогрева нефти. Установки однократного испарения компактны, имеют малую протяженность трубопрово- -С дов, требуют меньше, чем другие установки, топлива. К недостаткам схемы с однократным испарением можно отнести низкую эффектив- *V ность при перегонке нефтей с повышенным (выше J 5 %) содержанием бензиновых фракций, а также плохо обезвоженных, обессоленных нефтей и нефтей с высоким содержанием сернистых соединений. • Чтобы достичь такой же глубины отбора дистиллятов как при однократном испарении, нефть на установках двукратного испарения приходится нагревать до более высокой температуры (360-370 °С) На установке с двукратным испарением удваивается количество ректификационных колонн, загрузочных насосов, растут размеры конденсационной аппаратуры. Преимуществом схемы с предварительным испарением являеться возможность снизить давление в печи т.к. в испарителе отгоняются лешкие фракции. недостаток схемы - увеличение размеров основной колонны , поскольку все пары, отделенные в испарителе направляются в ту же колонну, что и пары, полученные в печи Продуктами прямой гонки на установках AT являются моторные топлива (бензин, авиационный керосин), дизельное топливо и значительное количество остатка - мазута. На установках АВТ ступени подвергается разгонке мазут с образованием смазочных масел и остатка - гудрона, перерабатываемого в битум, пек, нефтяной кокс.Этим на установках АВТ достигается большая глубина переработки нефти, чем на установках AT. Состав и выход продукта прямой гонки зависит от типа процесса и состава перегоняемой нефти Бензин прямой гонки, как правило, не может непосредственно служить топливом для двигателей внутреннего сгорания, поскольку обладает низким октановым числом. Остаток вакуумной перегонки - гудрон - после глубокой переработки является сырьем для получения остаточных масел или дополнительного количества моторных топлив, нефтяного кокса, дорожного или строительного битума и др. Вторичная перегонка нефти • а) по назначению: • на процессы, проводимые с целью повышения выхода легко- кипящих фракций за счет высококипящих (крекинг); • процессы, проводимые с целью изменения углеводородного состава сырья (риформинг); • процессы синтеза индивидуальных углеводородов (алкилиро- вание); • процессы удаления из нефтепродуктов примесей (гидроочистка); • б) по условиям протекания: • на термические процессы, протекающие под воздействием высоких температур и давлений; • каталитические процессы, протекающие под воздействием высоких температур в присутствии катализаторов; • в) по состоянию перерабатываемого сырья: • на процессы в жидкой фазе; • процессы в паровой фазе. • Важнейшими из вторичных процессов является термический и каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, коксование и гидроочистка нефтепродуктов. • Термокрекинг при повышенном давлении (2-4 МПа) предназначен для производства компонента автомобильных топлив из остаточных продуктов (например, мазутов), вторичных или тяжелых дистиллятных фракций, а также их смесей. В настоящее время процесс относят к разряду малоэффективных и неперспективных. • Висбрекинг — процесс легкого термокрекинга при невысоком давлении (до 2 МПа) и температурах до 500 °С. Предназначен для получения компонента котельных топлив из тяжелых нефтяных остатков (например, гудрона) или для получения дистиллятного продукта — сырья для производства специальных углеродных материалов (например, пека). Относится к разряду развиваемых сегодня процессов, так как позволяет решать ряд маркетинговых и сезонно-производственных проблем. • Коксование — процесс термопереработки нефтяных остатков и их смесей с тяжелыми газойлями при невысоком давлении (до 0,2—0,3 МПа) с целью производства дистиллятов, служащих сырьем для производства компонентов моторных топлив и нефтяного кокса с одновременным отбором жирного газа. Пиролиз — жесткая форма термопереработки углеводородного сырья (от газообразного до жидкого) при температурах 700—900 °С и невысоком давлении с целью получении олефинсодержащего газа (сырья алкилирования и производства продукции нефтехимии). • Производство битумов предназначено для получения дорожных. строительных, кровельных и других марок битумов путем термоокисления тяжелых нефтяных остатков и их смесей с рядом побочных технологических продуктов (экстрактов селективной очистки масел, асфальтитов процесса деасфальтизации, смол пиролиза, крекинг-остатков и др.) при температурах 230—270 °С в присутствии кислорода воздуха. • Производство технического углерода и пека — процесс термообработки жидкого или газообразного углеводородного сырья (продуктов пиролиза, крекинга, коксования, экстракции и др.) при температурах до 2000 °С. Существующие печной, диффузионный или термические способы производства технического углерода (сажи) включают стадии разложения сырья с образованием технического углерода, охлаждения сажега- зовой смеси и улавливание из нее сажи, очистку и грануляцию последней. Крекинг нефтепродуктов • Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Различают термический и каталитический крекинг. Термический крекинг проводится при температурах от 420 до 550 °С и давлениях до 5 МПа. При высоких температурах углеводороды подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой и вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых образуются продукты с той же или большей молекулярной массои. В табл. приведены значения AG°06 углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и углеводородов одного класса (алканов) с различным числом атомов углерода. Глубина превращения крекируемого сырья и выход целевого продукта бензина — зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления. С ростом температуры выход бензина сначала увеличивается вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образовавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов. Аналогичное влияние на выход бензина оказывает и время контактирования, и давление. Поэтому для повышения выхода бензина процесс крекинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличения выхода газа - при пониженном давлении. Таким образом, максимальный выход бенйинаупри крекинге достигается при некоторых оптимальных значениях параметров процесса. Каталитический крекинг является основным процессом, направленным на углубление переработки нефти. В качестве сырья используют вакуумные дистилляты, или даже мазуты и гудроны (после их соответствующей подготовки), а также газойлей вторичного происхождения. Целевым назначением процесса является получение высококачественного компонента автобензина с октановым числом 85—93. Характерной особенностью процесса каталитического крекинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода. Это явление связано с тем, что в системе протекают одновременно как реакции дегидрирования с образованием алкенов, так и реакции гидрирования и образования насыщенных соединений. Таким образом, в процессе крекинга одни молекулы обедняются водородом, а другие им насыщаются Состав газов каталитического и термического крекинга различен В газах каталитического крекинга преобладают углеводороды Сз и С4, но в то же время в них содержится больше водорода, чем в газах термического крекинга. • Крекинг нефтяного сырья п присутствии в настоящее время получил широкое распространение в нефтеперерабатывающей промышленности,, так как имеет ряд особенностей. К ним относят: • Высокая скорость процесса, в 500—4000 раз превышающая скорость процесса термического крекинга; • увеличенный выход бензинов с большим содержанием изоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующихся высоким октановым числом и стабильностью при хранении; большой выход газообразных продуктов, содержащих углеводороды С1—С4, являющихся сырьем для органического синтеза; возможность проведения процесса в заданном направлении и получение продуктов определенного состава; использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выведения их в газовую фазу. • Важнейшим направлением превращений при каталитическом крекинге являются реакции алканов, которые подвергаются реакциям деструкции и изомеризации. Каталитический крекинг осуществляют на алюлю силикатных катализаторах — типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии реакции расщепления углеводородов идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. • В настоящее время наибольшее развитие получили системы каталитического крекинга «флюид» (ККФ). т. е. с «кипящим» слоем катализатора, использующие микросферический цеолитсодержащий катализатор. Современные катализаторы крекинга содержат в своем составе 3-20 % мае. цеолита, равномерного распределенного в матрице. Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора являются микросфероиды. • К катализаторам, используемым в каталитическом крекинге, предъявляются следующие требования: селективность; • высокая активность при температуре крекинга; стабильность активности; • устойчивость к истиранию, действию высоких температур и водяного пара. • Таким требованиям в наибольшей степени соответствуют цеолиты типа X и Y в редкоземельной обменной форме или в ультрастабильной форме, и поэтому они находят преимущественное применение при синтезе катализаторов крекинга. Реакторно-регенераторный блок установки каталитического крекинга с микросферическим катализатором • а — с «кипящим» слоем катализатора; • б — с лифт-реакторол; • в — с лифт-реактором и двухступенчатым регенератор; • 1 — пневмотранспорт;2 — цилиндрическая камера; 3 — регенератор;4 — сепарационная камера; 5 — реактор с концевым кипящим слоем;6- циклон;7 — десорбер; 8 — лифт-реактор. Каталитический реформинг нефтепродуктов • Основные реакции каталитического риформинга • дегидрирование нафтенов и дегидроциклизация парафинов протекают со чиачиним, иым тепловым эффектом. В свою очередь, реакции ароматизации н процессе риформинга сопровождаются изомеризацией и гидрокрекингом углеводородов. Теплота реакций изомеризации невелика, a гидрокре- кинг протекает с выделением тепла, которое частично компенсирус'1 эндотермический эффект основных реакций риформинга. • Реакции ароматизации являются высокотемпературными. Температура процесса риформинга зависит от применяемого катализатора и достигает 740-800 К. • Реакции конденсации приводят к образованию кокса, отлагающегося на поверхности катализатора и дезактивирующего его. Чтобы уменьшить отложение кокса процесс риформинга проводят в атмосфере водорода. Однако повышение давления водорода смещает равновесие реакций дегидрирования и дегидроциклизации влево. Поэтому оптимальное парциальное давление водорода в процессе риформинга определяется совместным влиянием обоих факторов. Очевидно что интенсивность отложения кокса на катализаторе зависит от давления водорода: она незначительна при высоком давлении и весьма существенна при низком. Так как высокая закоксованность катализатора вызывает необходимость его регенерации, то в зависимости от давления процесс риформинга может проводиться в двух технологических вариантах: • без регенерации катализатора; • с регенерацией катализатора (ультраформинг). • Выбор катализатора риформинга определяется механизмом реакций, протекающих на нем. Реакции гидрирования и дегидрирования протекают по окислительно-восстановительному механизму и катали- зируются металлами, реакции изомеризации и гидрокрекинга протекают по ионному механизму и катализируются кислотами. Поэтому в каталитическом риформинге используются бифункциональные катализаторы состава (Me + А12Оз), где Me = молибден, платина, рений, /\l2O3 — катализатор изомеризации, промотируемый фторидами и хлоридами металлов, являющийся одновременно носителем. Процесс осуществляют при 470—540 °С под давлением в присутствии водорода. • В соответствии с природой катализатора различают следующие разновидности процесса риформинга: • платформинг (катализатор — платина), • рениформинг (катализатор — рений). Реактор риформинга а —с аксиальным вводам газо-сыръевой смеси. 6 —с радиальным вводом газо- сырьевой смеси: 1 - корпус; 2 — футеровка; 3 — фарфоровые шары; 4 — штуцер для термопары: 5 — штуцер ввода газо-сырьевой смеси; 6— штуцер вывода газо-сыръёшы смеси: 7 — днище; 8 — кататзатор; 9 —распределитель; 10 — перфорированный еттшн с сеткой; 11 — перфорированная труба с сеткой • Реактор представляет собой цилиндрический аппарат, выполненный из стали. В верхней части имеется штуцер для ввода газо-сырьевой смеси. Применяют реакторы как с аксиальным (осевым) вводом газо- сырьевой смеси (рис. 15, а), так и с радиальным вводом (рис. 15. о). • Катализатор размещается в стальном стакане реактора сплошным слоем. Над и под слоем катализатора находятся фарфоровые шары диаметром 16 и 20 мм для предотвращения уноса катализатора. • Высокой активностью и селективностью обладают полиметаллические катализаторы, содержащие Pt, Cd и Re, стабильно работающие без регенерации до одного года. Все катализаторы на основе платины чувствительны к каталитическим ядам, к числу которых относятся соединения серы, азота и некоторых металлов. Поэтому сырье перед подачей на операцию риформинга подвергается гидроочисткс н сушке. |