Бромистый этил. Отчёт органическая химия По лабораторной работе Синтез бромистого этила
 Скачать 1.42 Mb.
|
Дата: 25.02.2022
Санкт-Петербург 2022 Оглавление: Общая часть 1.1 Введение Органический синтез – это процесс получения веществ заданного строения из исходных реагентов путем проведения целого ряда последовательных операций: расчета количеств реагентов, подготовки необходимой посуды и оборудования, выполнения синтеза, выделения и очистки целевого продукта, а так жеоценки его выхода. Каждая из этих операций весьма ответственна и требует предельной внимательности, аккуратности и осторожности. В ходе синтеза очень редко можно получить конечный продукт с теоретическим (100 %-ным) выходом. Практически, из-за побочных реакций или же по другим причинам, выход целевых соединений может составить 10-20 % от теоретического. Для выделения полученных органических веществ используют многие довольно сложные и трудоемкие операции и приемы. 1.2. Теоретические основы галогенирования. Синтезы галогеналканов Галогенопроизводные углеводородов – класс органических соединений со связью C – Hal (Hal: F; Cl; Br; I). Моногалогенопроизводное сожно рассматривать как углеводород, в котором один из атомов водорода замещен на галоген, т.е. как галогеналкан, галогеналкен, галогеналкин или галогенарен. Его можно представить также как соединение, в котором галоген (определяющий признак класса) связан с углеводородным радикалом, т.е. как алкилгалогенид, алкенилгалогенид, алкинилгалогенид или арилгалогенид. CH3CH2CH2Cl – 1-хлорпропан, н-пропилхлорид (наличие связи Сsp3-Cl); CH2 = CH-CH2Cl – 3-хлорпропен-1, пропен-2-илхлорид, аллилхлорид (Сsp3-Cl); CH3CH = CHCl – 1-хлорпропен-1, пропен-1-илхлорид, кротилхлорид (Сsp2-Cl); CH = CCH2Cl –3-хлорпропин-1, пропин-2-илхлорид, пропаргилхлорид (Сsp3-Cl); PhCl – хлорбензол, фенилхлорид (Сsp2-Cl); Имеются также полигалогенопроизводные: CH3CHCl2 – 1,1-дихлорэтан, этилиденхлорид, этандиил-1,1-хлорид; ClCH2CH2Cl – 1,2-дихлорэтан, этиленхлорид, этандиил-1,2-хлорид;  1.3 Синтезы галогеналканов (алкилгалогенидов) Взаимодействие спиртов с гидрогалогенидами  Присоединение гидрогалогенов по двойной связи. В условияхэлектрофильного присоединения (АЕ) соблюдается правило Марковникова, а радикальное присоединение идет вопреки этому правилу  Взаимодействие алканов с галогенами при ультрафиолетовом облучении. При проведении реакции с большим избытком алкана преимущественно образуется алкилгалогенид  Обмен одного галогена другим  2.2. Реакция алкилирования Среди алкилирующих средств алкилгалогениды занимают ведущее место. С их помощью в соединения с подвижным водородом или с металлом вместо него вводится алкил. Алкилгалогениды являются электроноакцепторными субстратами. Их акцепторные свойства, в зависимости от природы галогена, изменяются в следующем порядке: RI > RBr > RCl. В этой последовательности увеличиваются поляризуемость связи С+δ → Hal-δ (AR 6,51; 9,38; 14,61) и ее длина (1,76; 1,99; 2,10 А°); одновременно уменьшается энергия связи (43; 57; 70 ккал/моль). С позиции теории МО реакционная способность алкилгалогенидов определяется энергетическим уровнем σ*С-Нal – МО, которая обычно является низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО). В этом ряду (справа налево) её уровень снижается, т.е. акцепторные свойства алкилгалогенидов возрастают. Ниже приводятся схемы алкилирования, используемые для синтеза различных классов и их производных: R1 - X + HOH ↔ R1- OH + HX (Синтез спиртов или алкилгалогенидов) R1 - X + НOR → R1- O-R + НX (Синтез простых эфиров) R1 - X + R-COOН → R-COOR1 + НX (Синтез сложных эфиров) R1 - X + НSH → R1-SH + НX (Синтез меркаптанов) R1 - X + НSR → R1-SR + НX (Синтез тиоэфиров) R1 - X + NH3 → R1-NH2 + НX (Синтез первичных аминов) R1 - X + NH2R → R1-NHR + НX (Синтез вторичных аминов) R1 - X + NHR2 → R1-NR2 + НX (Синтез третичных аминов) R1 - X + NR3 → R1 - NR3+ + НX (Синтез четвертичных солей аммония) R1 - X + CN- → R1 - CN + НX (Синтез нитрилов карбоновых кислот) R1-X + MNO2 → R1NO2 + MX (Синтез нитросоединений) Реагентами в процессах алкилирования являются химические соединения, обладающие электронодонорными свойствами, т.е. нуклеофилы. Это нейтральные молекулы или ионы, обладающие, хотя бы одной несвязывающей электронной парой, т.е. nЭ – электронами. Поэтому алкилирование галоидными алкилами рассматривается как нуклеофильное замещение (SN) у насыщенного электрофильного центра, т.е. у тетраэдрического углерода. В скорость определяющей, т.е. в самой медленной стадии реакции, в образовании переходного состояния могут участвовать одна или две молекулы. Поэтому различают моно- и бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN1 и SN2). В основном это зависит от строения углеводородного радикала. Когда R – трет. бутил, бензил, аллил, алкилирование является двухстадийным. На первой медленной стадии происходит диссоциация молекулы алкилгалогенида с гетеролитическим разрывом связи C – Hal. Образующийся на второй стадии карбокатион, быстро взаимодействует с нуклеофилом:  Кинетически скорость алкилирования пропорциональна концентрации галоидного алкила, т.е. реализуется SN1 процесс. Как видно из схемы, разрыв связи C – Hal и образование новой связи C – Nu происходит в разное время, т.е. процесс является несогласованным. При SN1 процессе наблюдается образование нетривиального, т.к. промежуточный карбокатион может изомеризоваться в более устойчивый катион:  Стереохимическим признаком SN1 процесса является рацемизация. Карбокатион является плоским и атака нуклеофилом катионного центра с обеих сторон плоскости является равновероятной:  Когда R – первичный радикал, алкилирование протекает в одну стадию. Кинетически скорость алкилирования пропорциональна концентрации как галоидного алкила, так и нуклеофила. В образовании переходного состояния участвуют молекулы обоих реактантов, т.е. процесс является бимолекулярным нуклеофильным замещением (SN2). Разрыв связи C-Hal и образование новой связи C-Nu происходят синхронно, т.е. процесс является согласованным:  Когда Hal связан с асимметрическим углеродом, то при SN2 процессе происходит полное обращение его конфигурации, что является стереохимическим признаком этого процесса. Такой стереохимический результат реакции объясняют преимущественно тыльной атакой нуклеофилом асимметрического центра. Тыльная атака нуклеофилом следует из направленного донорноакцепторного взаимодействия σ*C-Hal- - МО акцептора с nЭ – МО донора:  Одним из важных методов синтеза алкилгалогенидов является взаимодействие спиртов с гидрогалогенами. Гидроксил не может отщепиться в виде гидроксид – аниона из-за высокой нуклеофильности последнего. Спирт, хотя и является слабым основанием, быстро протонируется сильными кислотами, например, гидрогалогенами. В протонированном спирте связь С – О+Н2 ослаблена и при ее разрыве образуются вполне устойчивые частицы – молекулы воды. Если при отщеплении легкоуходящей группы образуется устойчивый карбокатион (трет.бутил, аллил, бензил и др.), то разрыв связи С – О+Н2 и образование новой связи C – Hal разделены во времени, т.е. процесс протекает по SN1 механизму:  Когда легко уходящая группа связана с первичным радикалом, то разрыв связи С – О+Н2 при непосредственной атаке галоген атомом и образование связи C – Hal происходят синхронно, т.е. процесс протекает по SN2 механизму:  Реакционная способность галогеноводородных кислот снижается в ряду: HI > HBr > HCl > HF (в этом ряду понижаются сила кислот и нуклеофильная сила их анионов). HI и HBr реагируют очень легко, а HCl – только при высокой концентрации кислоты или при повышенной температуре. Без трудностей идет замещение ОН- на Сl- только у наиболее реакционноспособных спиртов (третичные, бензиловые). Реакционная способность спиртов снижается с увеличением длины цепи. Скорость реакции возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным. Реакция получения галоидных алкилов из спиртов – равновесная реакция. Из закона действия масс вытекают следующие условия, обеспечивающие оптимальный выход: а) следует увеличить концентрацию одного из реагентов; б) следует удалять продукты реакции. Воду, образующуюся в ходе реакции можно удалить из реакционной смеси с помощью водоотнимающих средств (например, концентрированной серной кислоты). При этом следует помнить о том, что синтез следует проводить при возможно боле низкой температуре, для снижения доли реакций элиминирования с образованием алкенов. В случае низших алкилгалогенидов можно отгонять образующийся продукт, который всегда обладает более низкой температурой кипения по сравнению с исходным спиртом, иногда водой. 1.4 Примечания и меры предосторожности Не допускайте попадания серной кислоты на кожу и одежду! Серная кислота – едкое вещество, при попадании на кожу вызывает сильные ожоги, разрушает одежду! Дозировать и приливать кислоту в колбу следует осторожно, при охлаждении. При этом горловину колбы направлять в сторону от окружающих. Остатки смеси после синтеза сливают только в специальную емкость для кислотных сливов. Бромистый этил – чрезвычайно летучая, легко воспламеняющаяся жидкость. Поэтому приборы для синтеза и перегонки должны иметь герметичные стыки; в работе используют только длинные холодильники; продукт собирают под слой холодной воды. Во время синтеза следует постоянно контролировать ход реакции. Синтез ведут при заглушенном боковом отверстии аллонжа. В случае затягивания воды из приемной колбы внутрь прибора кратковременно снимают заглушку для сравнения давления внутри прибора с атмосферным. Если происходит бурное вспенивание смеси, нужно немедленно прекратить нагрев. Если вода из приемника засасывается в холодильник, нужно немедленно на несколько секунд открыть боковое отверстие аллонжа. Запрещается уходить от прибора во время синтеза. Прежде чем работать с делительной воронкой, проверьте, не течет ли кран. 2. Экспериментальная часть 2.1. Цель работы Опытным путём изучить реакции галогенирования и научиться работать с лабораторной посудой, обирать установки. 2.2. Уравнения реакций Основные реакции:  Побочные реакции: 2 HBr + H2SO4 →Br2 + SO2 + 2 H2O 2.3. Таблица физико-химических констант исходных веществ и полученных соединений
2.4 Реактивы Этиловый спирт (ρ =0,81) 10 мл, бромид калия 15 г, серная кислота (ρ = 1,84) 19 мл, лед, хлорид кальция (б/в) 10 г, вода дистиллированная 35 мл. 2.5. Посуда и оборудование Электрическая плитка, штатив, круглодонная колба, дефлегматор, термометр, холодильник Либиха, делительная воронка, мерные цилиндры (50 мл и 100 мл), алонж, колба-приемник, баня со льдом. промывают концентрированной серной кислотой. Кислоту (она будет внизу) отделяют от бромэтана на делительной воронке. 2.6. Схемы приборов и установок Рис. 1. Установка для синтеза бромэтана 1 – нагревательный прибор, 2 – лапка, 3 – штатив, 4 – круглодонная колба, 5 – дефлегматор, 6 – термометр, 7 – прямой холодильник (холодильник Либиха), 8 – алонж,9 – приемник .  Рис. 2. Делительная воронка.  Рис. 3. Работа с делительной воронкой.  Рис. 4. Схема прибора для перегонки бромистого этила с дефлегматором: 1 – плитка, 2 – штатив, 3 – лапка, 4 – круглодонная колба, 5 – дефлегматор, 6 – термометр, 7 – прямой холодильник (холодильник Либиха), 8 – алонж, 9 – приемник 2.7. Ход выполнения работы «Синтез бромистого этила»В фарфоровом стакане на 100 мл, предварительно поставленном в ледяную баню, готовят реакционную смесь. Сначала вливают спирт 10 мл и воды 10 мл, затем при постоянном охлаждении (не выше 20оС) и перемешивании приливают (осторожно!) 19 мл концентрированной серной кислоты. В охлаждённую до комнатной температуры смесь, добавляют бромид калия, который предварительно растирают в ступке. Затем приготовленную реакционную смесь переносят в круглодонную колбу на 50 мл (колба закреплена в штативе Бунзена) с использованием конической воронки. В приёмник наливают 20-30 мл воды и добавляют кусочки льда для того, чтобы уменьшить испарение продукта реакции. Конец аллонжа должен быть опущен ниже уровня воды. Собирают установку для перегонки (рис.1). Реакционную смесь нагревают на песчаной бане до тех пор, пока в приёмник не перестанут поступать маслянистые капли, опускающиеся на дно. Если реакционная смесь в колбе начнёт сильно пениться, то на короткое время прерывают нагревание. 2.8. Очистка бромистого этилаПо окончании реакции отделяют при помощи делительной воронки (бромэтан от воды и собирают его в плоскодонную колбу. Для осушки бромэтана в колбу добавляют несколько кусочков прокалённого хлористого кальция, колбу закрывают притертой пробкой и ставят в ледяную баню. Через 10-15 мин бромэтан становится прозрачным и его перегоняют на водяной бане, используя установку, изображенную на рис. 4.в интервале температур 36-40  C. Для предотвращения испарения продукта приемник помещают в ледяную баню и прикрывают отверстие ватой. Затем определяют показатель преломления бромэтана.Температура кипения чистого бромэтана 38 C. Выход около 11,5 г.2.9. Главные этапы синтеза бромэтана1) Приготовление реагентов. 2) Сборка установки. 3) Синтез бромэтана с одновременной отгонкой в установке. 4) Отделение бромэтана от воды в делительной воронке. 5) Сушка бромэтана безводным хлоридом кальция, отделение бромэтана методом фильтрования при атмосферном давлении. 6) Простая перегонка, определение температуры кипения. 7) Определение выхода бромэтана. 2.10. Расчётные формулыДанные формулы мы используем для заполнения таблицы 1  гдеm - масса раствора (г); d –плотность (г/мл); V-объем раствора (мл).  где m - масса вещества (г); w – массовая доля вещества (%); m – масса раствора (г).  где n – количество вещества (моль); M –молярная масса вещества (г/моль). г) Масса теоретического выхода продукта реакции (mтеорет.) рассчитывается по количеству реагента, который находится в недостатке с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнение реакции, например, для бромэтана, если бромид калия находится в недостатке, то в соответствии с уравнением реакции и учетом стехиометрических коэффициентов: n (KBr) = n (C2H5Br) = 0,126 (моль), тогда mтеорет. (C2H5Br) = n (C2H5Br) · М = 0,126 · 109 = 13,73 (г). Выход продукта реакции (h) рассчитывается по формулам:   h ( % от теорет.) C2H5Br = 2,5 : 13,73 · 100% = 18,2 %. h ( % от указан.) C2H5Br = 2,5 : 11,5.. · 100% = 21,74 %. 2.11. ПроверкаПосле синтеза был проведен хромотографический анализ на определение бромистого этила. Анализ показал следующие результаты:  Рис.5 – спектр анализируемой пробы  Рис.6 – сравнение спектров 3. ЗаключениеВ ходе работы был изучен процесс синтеза бромистого этила. В процессе были получены знания о лабораторной химической посуде, теоретический и практический опыт в сборке и применении установок по органическому синтезу. Был изучен процесс синтеза бромистого этила как в теории, так и на практике. В результате синтеза и перегонки было получено 2,5 г чистого вещества. Выход продукта составил 18, 2 % от теоретического и 21,74% от указанного значения. Хромотографический анализ не дал полного подтверждения в получении вещества. Это связано со следующими факторами: большой промежуток времени между окончанием синтеза и проведением анализа, замена отсутствующих деталей исходной установки другими деталями, невозможность проведения точного процесса из-за отсутствия некоторых деталей установки (термометр,), человеческая погрешность, возможность неправильного хранения, возможность непостоянной герметичности. Несмотря на выше перечисленные факторы, в ходе работы были получены знания, практические навыки и опыт в органическом синтезе, которые будут необходимы в будущей научной и рабочей деятельности. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
