Доклад хкс. ХКС (1). Реферат по теме Комплексные соединения железа, кобальта и никеля в степенях окисления i 0 I
 Скачать 1.17 Mb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" РТУ МИРЭА Институт тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова Реферат по теме «Комплексные соединения железа, кобальта и никеля в степенях окисления -I 0 +I» Выполнила Герусова Альбина Евгеньевна (подпись) (ФИО) Группа ХХБО-03-19 Проверил Матвеев Евгений Юрьевич (подпись) (ФИО) Москва, 2022 Оглавление Введение………………………………………………………………………..2 Химико-физические свойства элементов ……………………………………3 Комплексные соединения железа, кобальта и никеля……………………….5 Соединения железа...………………………………………………………5 Соединения кобальта………………………………………………………9 Соединения никеля……………………………………………………….20 Источники информации……………………………………………………...26 1 Комплексные соединения железа, кобальта и никеля в степенях окисления -I 0 +I Введение Комплексные соединения железа, никеля и кобальта в степенях окисления -1, 0, +1 в основном представлены карбонильными комплексами, фосфинами, а также металлоорганическими соединениями, которые мы и будем рассматривать более детально. Данная степень окисления у этих трех элементов встречается довольно редко, поэтому данная тема интересна тем, что металлоорганические соединениях этих металлов обладают высокой реакционной и каталитической способностью в реакциях органического синтеза. 2 Химико-физические свойства элементов Железо В чистом виде железо довольно мягкое и хорошо поддается обработке. Магнитные свойства зависят от степени чистоты и тепловой обработке. В мелкодисперсном состоянии пирофорно (самовозгорается), легко растворяется в кислотах с образованием солей Fe II . Пассивируется при действии кислот-окислителей. Хорошо реагирует со многими неметаллами. Кобальт Минералы этого металла использовались на протяжении тысячелетий для придания синей окраски стеклянным и керамическим изделиям. В основном кобальт используется в производстве химикатов, красителей и керамики (для компенсации желтого оттенка из-за примесей железа). Соединения кобальта служат катализаторами ряда органических реакций. Кобальт менее активен по сравнению с железом, ферромагнитен. В обычных условиях устойчив к действию атмосферного кислорода. Медленно растворяется в кислотах с образованием солей Co II . При нагревании реагирует с галогенами и другими неметаллами. Не взаимодействует с водородом и азотом. Никель 3 Этот металл имеет серебристо-белую окраску и блеск. Никель ковкий и пластичный, поэтому хорошо поддается обработке. Никель ферромагнитен. Оксидные руды никеля не поддаются концентрированию обычными физическими методами разделения, поэтому обработке подвергается вся руда. Сульфидные руды можно сконцентрировать флотацией и методами магнитного разделения. Никелевое покрытие, нанесенное гальваническим способом, Является хорошей подложкой при хромировании, меньшее количество никеля используют в качестве катализатора при гидрировании ненасыщенных растительных масел. Металл малоактивен, очень устойчив к коррозии на воздухе при нормальных температурах. Тускнеет при нагревании на воздухе, в мелкодисперсном состоянии пирофорен. При нагревании реагирует с B, Si, P, S и галогенами. В разбавленных кислотах растворяется медленно, но в азотной гораздо быстрее. В концентрированной азотной кислоте пассивирует. Устойчив к водным растворам щелочей. 4 Комплексные соединения железа, кобальта и никеля в степенях окисления -I 0 +I Соединения железа Комплексы, в которых у железа степень окисления равна 0: [Fe(CO) 5 ] тригональная бипирамида (рисунок 1) Рис.1 Структурная формула [Fe(CO) 5 ] [Fe(bipy) 3 ] октаэдр, [Fe 2 (CO) 9 ] одношапочный октаэдр. Степени окисления +I железо имеет в следующих соединениях: [FeO 2 ] 3- линейная форма, [Fe(NO)(H 2 O) 5 ] 2+ октаэдр, [Fe 2 ( 𝛈 5 -C 5 H 5 ) 2 (CO) 2 ( 𝞵-CO) 2 ] структура представлена на рисунке 2. 5 Рис.2 Структура [Fe 2 ( 𝛈 5 -C 5 H 5 ) 2 (CO) 2 ( 𝞵-CO) 2 ] Данный комплекс бис{(гапта(5)-циклопентадиенил)( 𝞵-карбонил)карбонил железа} получают реакцией пентакарбонила железа и дициклопентадиенила железа при 135 o C в автоклаве: Fe(CO) 5 + Продолжительное взаимодействие тех же реагентов приводит к образованию тетрамерному кластерному соединению темно-зеленого цвета [Fe( 𝛈 5 -C 5 H 5 )( 𝞵-CO)] 4 , структура которого представлена на рисунке 3 6 Рис.3 Структура [Fe( 𝛈 5 -C 5 H 5 )( 𝞵-CO)] 4 Некоторые реакции олигомеризации ненасыщенных углеводородов катализируются металлоорганическими комплексами железа. В частности, описано и сопоставлено каталитическое поведение бис(циклооктатетраен)железа(0) (рисунок 4) Рис. 4 Получение соединения бис(циклооктатетраен)железа(0) Соединение (I) было получено реакцией эфирного изопропилового раствора Гриньяра с хлоридом железа в присутствии циклооктена. Реакция проводится при -30 o C, и в реакционной среде соединение не очень устойчиво, но при комнатной температуре стабильность повышается. Также соединение хорошо растворяется в хлорированных углеводородах. Каталитическая активность бис(циклооктатетраена)железа Соединение (I) способствует нескольким селективным олигомеризациям и соолигомеризациям ненасыщенных углеводородов. Мономеры, подходящие для таких реакций: сопряженные диены, такие как бутадиен, изопрен или пентадиен; некоторые неконъюгированные диены, такие как норбомадиен; моноолефины, такие как этилен и пропилен; моно- и двузамещенный ацетилен; и, согласно недавним открытиям, также аккумулированные олефины, например, ди- и тетразамещенные аллены. (I) не катализирует полимеризацию 𝛂-олефинов и сопряженных диенов, но вызывает быструю полимеризацию алиена и акрилонитрила. Как олигомеры, так и соолигомеры, полученные в этих реакциях, почти исключительно являются димерами или тримерами. Некоторые из них 7 представляют собой ненасыщенные углеводороды с открытой цепью, тогда как другие представляют собой циклические олефины или производные бензола. В некоторых случаях открытая цепь и циклические олефины образуются одновременно. На рисунке 5 показаны наиболее значимые реакции среди катализируемых соединением 1 Рис.5 Наиболее значимые реакции, катализируемые соединением бис(циклооктатетраен)железа Каталитическое поведение бис(циклооктатетраен)железа отличается еще и тем, что обычно координационные комплексы нульвалентного железа не способны способствовать выше перечисленным реакциям. Однако реакциям способствуют двухкомпонентные железные катализаторы, приготовленные из трехвалентного железа. Комплексы нульвалентного железа, вероятно, имеют тригональную бипирамидальную структуру с пятью координационными центрами, на что указывает тенденция Fe 0 принимать конфигурацию, принимающую десять электронов от донорных лигандов. 8 Соединения кобальта Комплексные соединения кобальта со степенью окисления -I имеют формулу: [Co(CO) 4 ] - тетраэдр, [Co -I {P(OPr) 3 } 5 ] - его структура представлена на рисунке 6 Co 0 : [Co(PMe 3 ) 4 ] тетраэдр, [Co 2 (CO) 8 ] октаэдр Co +I : [CoO 2 ] 3- линейная форма. Данное соединение неустойчиво Соединение [Co(PMe 3 ) 4 ] получают путем восстановлениях эфирного раствора CoCl 2 амальгамой Mg или Na в присутствии PMe 3 . Дальнейшая обработка продукта магнием в ТГФ в присутствии N 2 приводит к образованию [Mg(tgf) 4 ][Co -II (N 2 )(PMe 3 ) 4 ]. Аналогичные реакции с P(OMe) 3 и P(OEt) 3 приводят к образованию мономеров [Co 0 {P(OR) 3 } 4 ] и димеров [Co 0 2 {P(OR) 3 } 8 ] Рис.6 структура [Co -I {P(OPr) 3 } 5 ] - Кобальт (0) не является распространенной степенью окисления кобальта. Однако многие из известных комплексов кобальта (0) являются полезными катализаторами в органическом синтезе или синтетическими 9 реагентами для получение новых кобальтовых комплексов и материалов. Например, карбонильный комплекс [Co 2 (CO) 8 ] является эффективным катализатором реакций гидроформилирования алкенов. Комплекс [Co(PMe 3 ) 4 ] может катализировать гидроарилирование алкинов. Изоцианидный комплекс [Co(CNDmp) 4 ] (Dmp = 2,6-димезитилфенил) может активировать белый фосфор с образованием нового комплекса металла цикло-P 3 (η 3 -P 3 )Co(CNDmp) 2 Эти известные комплексы кобальта(0) обычно содержат карбонилы, фосфины и/или изоцианиды в качестве поддерживающих лигандов и имеют координационные числа 4 и 5 (структуры изображены на рисунке 7). Рис.7 Структуры некоторых соединений кобальта Структурно аутентифицированные комплексы кобальта(0) с координационными числами менее 4 относительно немногочисленны, также сообщается, что комбинированный набор лигандов N-гетероциклического карбена с винилсиланами эффективен в стабилизации трехкоординированных комплексов кобальта (0) в формах (NHC) n Co(CH 2 CHSiR 3 ) x (n = 1, x = 2; n = 2, x = 1). Эти комплексы NHC-кобальт(0)-винилсилан проявляют богатую реакционную способность по отношению к органическим азидам, гидросиланам, 10 гидрофосфинам и нитрозоаренам, давая имидо-, силил-, фосфидо- и нитрозильные комплексы кобальта соответственно. Наряду с исследованиями по трехкоординатным NHC−комплексам кобальта(0)-алкена, были попытки получить двухкоординационные комплексы кобальта(0). Первоначально пытались получить Co(IMes) 2 путем восстановления [(IMes) 2 CoCl] (IMes = 1,3-бис(1′,3′,5′-триметилфенил)имидазол-2-илиден) со щелочными металлами. Однако реакция дала циклометаллированный IMes-кобальт (II) комплекс, который может возникать в результате активации связи C-H целевого соединения кобальта (0) Co(IMes) 2 С другой стороны,исследования циклических (алкил)(амино)карбеновых (cAAC) лигандов, которые имеют более сильные σ-донорные, а также более сильные π-акцепторные способности, чем NHC, доказали, что двухкоординатный кобальт (0) комплекс [(Me 2 -cAAC) 2 Co] возможен. Так совпало, что Бертран, Петерс, Роески и их коллеги проводили исследования на низкокоординированные комплексы кобальта с лигированием сААС и достигли синтеза, структуры и спектроскопической характеристики двух комплексов кобальта (0) cAAC [(Me 2 -cAAC) 2 Co] и (Et 2 -cAAC) 2 Co]. Исследование Роески также показало, что [(Me 2 -cAAC) 2 Co] может катализировать реакции алкенилирования N-пиримидилиндола дифенилацетиленом, а также реакция циклотримеризации алкинов. Далее я хотела бы сообщить об исследовании соединения [(Me 2 -cAAC) 2 Co], которое показывает разнообразные химические свойства и реакционную способность по отношению к органическим галогенидам, диазосоединениям, алкинам и изоцианидам. Синтез [(Me 2 -cAAC) 2 Co] 11 После успеха в синтезе комплекса железа(I) cAAC [(Me 2 -cAAC) 2 FeCl], был получен комплекс кобальта(I) cAAC [(Me 2 -cAAC) 2 CoCl] (1) взаимодействием CoCl 2 со свободным лигандом cAAC и графитом калия. С целью получить доступ к гидрокарбильным комплексам кобальта (I) с лигированием cAAC (Me 2 -cAAC) 2 CoR, путем эквимолярных реакций 1-го соединения с металлоорганическими реагентами MeLi, Me 3 SiCH 2 Li, PhLi, PhMgBr и Me 3 SiCH 2 MgBr (3 пункт на слайде). Все эти реакции давали комплекс кобальта(0) [(Me 2 -cAAC) 2 Co] (2) в качестве единственного продукта. Как правило, реакция 1 с 1 экв. MeLi в Et 2 O при -30 °C давал темно-синий раствор. Дальнейшая обработка и перекристаллизация раствора дали вещество 2. Выход реакции составил 87% с образованием темно-красно-фиолетового кристаллического вещества. Схема синтеза представлена на рисунке 8. Рис. 8 Синтез [(Me 2 -cAAC) 2 Co] Кроме того, этим способом можно было получить комплекс 2 в мультиграммовом масштабе. Высокий выход 2 указывает на то, что MeLi выступал в роли чистого одноэлектронного восстановителя в реакции. Можно предположить, что вещество 2 может появиться в результате гомолитического разрыва связи Co-C в (Me 2 -cAAC) 2 CoR. Поведение R-группы требует дальнейшего изучения. Монокристаллы вещества 2 получали, сохраняя насыщенным раствор Et2O при температуре -30 °C в течение нескольких дней. 12 Рентгеноструктурный анализ показал, что расстояния Co-C и C-N и углы C-Co-C близки друг к другу. Это можно посмотреть на рисунке 9. Рис. 9 Структура [(Me 2 -cAAC) 2 Co] Реакции [(Me 2 -cAAC) 2 Co] с органическими галогенидами. Комплекс 2 реагирует с арилбромидом MesBr (1 экв.) в ТГФ (тетрагидрофуране) при комнатной температуре с получением трехкоординатного кобальта (I) [(Me 2 -cAAC) 2 CoBr] (3) выход реакции составил 88%. Схема реакции представлена на рисунке 10. 13 Рис.10 Получение [(Me 2 -cAAC) 2 CoBr] Рентгеноструктурное исследование показало, что соединение 3 является изоструктурным к его хлоридному аналогу 1 (рис. 11). Рис. 11 Структура [(Me 2 -cAAC) 2 CoBr] Этот результат реакции отличается от реакции Co(PMe 3 ) 4 с MeI. Эта реакция происходит в стехиометрии 2:1 и, как считалось, проходит через промежуточное соединение кобальта (II) Co(PMe 3 ) 4 (Me)I, которое далее взаимодействует с Co(PMe 3 ) 4 с образованием комплексов кобальта(I) Co(PMe 3 ) 4 (Me) и Co(PMe 3 ) 3 I. Различная реакционная способность Co(PMe 3 ) 4 по сравнению с [(Me 2 -cAAC) 2 Co] хорошо демонстрирует влияние лигандов на реакционную способность металлокомплексов. Вдобавок к реакции с MesBr, взаимодействие соединения 2 с PhBr, н-C 8 H 17 Br, и н-C 8 H 17 Cl в ТГФ также дает соответствующие галогениды кобальта (I) с высокими выходами. В реакциях с алкил галогенидами, суммарный выход алкана н-C 8 H 18 и алкена н-C 8 H 16 были более 80%. Реакции не происходит когда соединение 2 обрабатывают PhCl или PhF при комнатной температуре. Образование продуктов дегалогенирования 14 органических галогенидов в вышеуказанных реакциях указывает на механизм переноса одного электрона для разрыва связи C-X. Этот процесс переноса одного электрона должен протекать внутрисферно (рисунок 9). Подобные реакции переноса одного электрона были предложены в качестве ключевого этапа в реакциях катализируемых железом, кобальтом и никелем. Одноэлектронное окисление [(Me 2 -cAAC) 2 Co] катионом ферроцения Обратимый одноэлектронный окислительно-восстановительный процесс, наблюдаемый на вольтамперограмме соединения 2, указывает на доступность катионных частиц. Действительно, реакция соединения 2 с 1 экв [Cp 2 Fe][BArF 4 ] в ТГФ привело к немедленному изменению цвета раствора от темно-синего до красно-фиолетового. После обработки, двухкоординационный комплекс кобальта(I) [(Me 2 -сААС) 2 Co][BArF 4 ] (4) был получен в виде кристаллического твердого вещества (выход 90%) (рисунок 12). В качестве альтернативы можно также приготовить вещество 3 из реакции соединения 1 с Na[BArF 4 ]. Рис.12 Получение [(Me 2 -сААС) 2 Co][BArF 4 ] Структура соединения 4 была определена с помощью рентгеноструктурного исследования монокристалла, и на рисунке 13 показана структура этого катиона. 15 Рис. 13 Структура [(Me 2 -cAAC) 2 Co] + Катион [(Me 2 -cAAC) 2 Co] + центросимметричен. Следовательно, угол C-Co-C строго равен 180°и две пятичленные карбеновые плоскости компланарны с друг с другом. Это выравнивание похоже на выравнивание катиона в комплексе железа(I) [(Me 2 -cAAC) 2 Fe][BArF 4 ]. Реакции [(Me2-cAAC)2Co] с диазосоединениями. Широкое использование органических диазосоединений в качестве реагентов в реакциях, катализируемых переходными металлами, способствовали исследованиям реакций комплекса 2 с диазосоединениями. Он способен катализировать разложение p-TolCHN 2 при комнатной температуре для образования азина p-TolCHNNCHTol-p, промежуточных соединений экспериментально обнаружено не было. Взаимодействие 2 с диазосоединениями (p-Tol) 2 CN 2 и DmpCHN 2 (Dmp = 2,6-димезитилфенил) протекает в соотношении 1:1 без явного вскипания газа. Обработка полученной реакционной смеси дала комплексы кобальта [(Me 2 -cAAC)Co((η 6 -п-толил)(п-толил)CNN(Me 2 -cAAC))] (5) и 16 [(Me 2 -cAAC) 2 Co(η 1 -NNCHDmp)] (6) выходы составили 72 и 80% соответственно (рисунок 14). Рис. 14 Получение соединений [(Me 2 -cAAC)Co((η 6 -п-толил)(п-толил)CNN(Me 2 -cAAC))] (5) и [(Me 2 -cAAC) 2 Co(η 1 -NNCHDmp)] (6) Комплексы 5 и 6 были подтверждены элементному анализу (C, H, N). Их молекулярные структуры были установлены методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Комплексы 5 и 6 парамагнитны. Комплекс 5 был получен в виде крошечных кристаллов. Рентгеноструктурный анализ установил, что это четырехкоординационный комплекс кобальта (0) с одним Me 2 -cAAC лигандом и одним η 6 -ареновым лигандом (п-толил)2CNN(Me 2 -cAAC) (рисунок 15). Рис.15 Структура [(Me 2 -cAAC)Co((η 6 -п-толил)(п-толил)CNN(Me 2 -cAAC))] 17 Никаких дальнейших рассуждений о расстояниях и углах в структуре, представленной здесь, нет. Лиганд азинового типа в данном соединении мог появиться в результате мигрирующей реакции встраивания первоначально образовался концевой диазокомплекс (Me 2 -cAAC) 2 Co(η 1 -NNC(п-толил) 2 ). Мигрирующая реакция внедрения может быть обусловлена стерическое отталкивание между п-толильными группами на η 1 -NNC(п-толил) 2 и лиганды Me 2 -cAAC. Молекулярная структура соединения 6 показывает, что его трехкоординатный центр кобальта принимает треугольно-плоскую геометрию (рис. 16). Рис.16 Структура [(Me 2 -cAAC) 2 Co(η 1 -NNCHDmp)] Реакции [(Me 2 -cAAC) 2 Co] с 3-гексином Другой неожиданный результат дает реакция комплекса 2 с 3-гексином. η 2 -алкин комплекс [(Me 2 -cAAC) 2 Co(η 2 -EtCCEt)] (9) был выделен из реакции 2 с 3-гексином с выходом 61% (рисунок 17) Рис.17 Получение [(Me 2 -cAAC) 2 Co(η 2 -EtCCEt)] 18 Комплекс 9 охарактеризован с помощью рентгеноструктурного анализа, измерения магнитной восприимчивости и элементного анализа. Вероятно, из-за стерических затруднений при обработке соединения 2 PhC⇚CPh или Me3SiC⇚CSiMe3 реакции не наблюдалось. Структура комплекса 9 установленная рентгеноструктурным исследованием, показывает молекулярную симметрию, что можно увидеть на рисунке 18 Рис.18 Структура [(Me 2 -cAAC) 2 Co(η 2 -EtCCEt)] 19 Соединения никеля Степень окисления никеля +I лучше всего представлена тетраэдрическим фосфинами. Более подробно о соединениях и степенях окислениях никеля в них рассказано в таблице 1. Таблица 1 Значения степеней окисления никеля и формулы комплексных соединений с его участием. Также недавно было получено соединение K 3 [NiO 2 ] нагреванием K 6 CdO 4 в закрытом никелевом цилиндре при 500 o C в течение 49 суток: K 6 CdO 4 + 2Ni ➝2K 3 [NiO 2 ] + Cd Никель с нулевой степенью окисления встречается в комплексах с такими лигандами, как CN - и фосфины (помимо комплекса тетракарбонилникеля). При восстановлении K 2 [Ni II (CN) 4 ] калием в жидком аммиаке в осадок выпадает желтый K[Ni 0 (CN) 4 ] чувствительный к окислению на воздухе. Предполагается, что он тетраэдрический. Соединение [Ni(PF 3 ) 4 ] (тетраэдр) явялется газообразным, его можно получить непосредственно из металла и лиганда: Ni + 4PF 3 ➝ [Ni(PF 3 ) 4 ] (1000 o C, 350 атм) [1] 20 Димерные комплексы никеля (I) Некоторые димерные комплексы одновалентных металлов могут быть стабилизированы вспомогательными лигандами с образованием диамагнитных соединений со связывающими взаимодействиями металл-металл. Эти диамагнитные соединения могут действовать как катализаторы, сохраняя при этом свои димерные формы, гомолитически или гетеролитически расщепляясь на мономеры, которые обычно обладают высокой активностью, или, наоборот, полностью дезактивируются в качестве катализаторов. В последнее время во многих исследованиях с использованием комплексов металлов группы 10, содержащих никель и палладий, показано, что в определенных условиях активными формами этих катализаторов являются не моноядерные нульвалентные комплексы, а биядерные комплексы одновалентных металлов. Большинство биядерных комплексов никеля можно синтезировать с помощью нескольких установленных методов, представленных на рисунке 19 Рис. 19 Методы синтеза биядерных комплексов никеля 21 Взаимодействие со вторым нульвалентным комплексом (метод D). В редких случаях применяется фотооблучение алкилметаллокомплексов, в которых связь металл-углерод гомолитически разрывается и плавно димеризуется из нестабильного мономерного металлического радикала с образованием связи металл-металл (метод Е). Полученные соединения часто используются в качестве катализаторов. Биядерные комплексы никеля и их применение в качестве катализаторов изучены слабо. Первоначальным успехам в химии биядерных комплексов никеля(I) способствовали интерес к необычным взаимодействиям сопряженных π-лигандов с диникелевым каркасом. На рисунке 20 представлены некоторые биядерные комплексы никеля (I): Рис. 20 Структуры некоторых комплексов никеля На структуре под цифрой 11 изображен димер гидрида никеля (1), стабилизированный хелатирующими бисфосфинами. Комплексы термически достаточно стабильны в твердом состоянии и не распадаются до мономерной формы. Гидрид диникеля 1 (12). Комплекс диникеля с хлоридным мостиком (13), позже получен и с бромидным мостиком. Комплекс никеля с мостиковым циклопентадиенильным лигандом (14). Биядерный µ-σ-арильный комплекс никеля(I) 15. Замена мостиковых галогенидных лигандов сульфидными анионами приводило к 22 эффективному образованию соответствующего димера µ-сульфида Ni(I) 16a, также синтезировали аналог NHC 16b, в котором мостиковым тиолатом является µ–SH. Димерный комплекс никеля(I) 17a в котором два никелевых центра соединены мостиком µ-фосфидного лиганда. Один из галогенидных лигандов одновалентного никеля был заменен на тетрафенилборат с образованием ненасыщенного центра никеля (I), который объединили с другим комплексом никеля (I) с образованием биядерного комплекса никеля (I) 17b, который включает µ-фенил мостиковую координацию тетрафенилборатом. Агапи и др. сообщили об интересном открытии четко определенного биядерного комплекса никеля (I) 18, который стабилизирован дифосфиновым лигандом с терфениленовым мостиком. Биядерный бис(бифенильный) комплекс 19, содержащий связь Ni(III)–Ni(I). Хелатирующий трехатомный лиганд, содержащий объемный DIP-заместитель (DIP = 2,6-диизопропилфенил), координированный с центром Ni (I) в η1 через атом азота, а один из ароматических DIP-заместителей мостиковый через два атома Ni(I) для стабилизации димера Ni(I) 20. Двуядерный комплекс Ni(I) 21. Кроме того, известно несколько примеров каталитических превращений органических соединений, опосредованных двухъядерными комплексами никеля (I). Механизм этих каталитических реакций детально изучен. Несколько факторов, таких как выбор моста и/или вспомогательных лигандов, тип реакции и металлический центр критически влияют на процесс. 23 Каталитические свойства димерных комплексов никеля (I) Исследования, проведенные с использованием комплексов никеля (I), показали, что каталитические реакции были инициированы сходными процессами: гомолизом или гетеролизом связей Ni(I)–Ni(I) с образованием моноядерных комплексов (рисунок 21) и катализ интактными биядерными Рис. 21 Катализ реакций за счет разрыва связи Ni(I)–Ni(I) комплексами (рисунок 22). Рис. 22 Катализ интактными биядерными комплексами Гомолитический разрыв связи Ni(I)–Ni(I) легко происходит с образованием координационно-ненасыщенных комплексов Ni(I), которые обладают высокой каталитической активностью. Абу-Умар сообщил о 24 каталитическом дегидрировании органогидросиланов, а также выделил моноядерный силил Ni(II) - комплекс, образованный реакцией [Ni(Dippe)(μ-H)] 2 (11) (Dippe = 1,2-диизопропилфосфиноэтан) с HSiCl 3 Интересно, что комплекс гидрида диникеля реагирует с хлорбензолом с образованием продукта окислительного присоединения Ni(II) за счет образования 2 экв. Ni(0) с выделением водорода. Вичич и др. также провели стехиометрическую реакцию с использованием комплексов Ni (0), образованных из того же гидридного комплекса Ni(I) (11) с участием окислительного присоединения арилгалогенидов и восстановительного отщепления алкиларенов. Схема процесса приведена на рисунке 23 Рис.23 Схема реакции гидридного комплекса 11 с участием окислительного присоединения арилгалогенидов и восстановительного отщепления алкиларенов 25 Список литературы: [1] Неорганическая химия: Химия переходных элементов / под ред. Ю.Д. Третьякова. − М.: Издательский центр «Академия», 2007. − Т 3. − 400 с. [2] Modern Organonickel Chemistry / Y. Tamaru. − Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2005. − 327 р. [3] Montgomery J., Lipshutz, B.H. / Organometallics in Synthesis: Fourth Manual. − USA: John Wiley & Sons, 2013. − Р. 319–428. https://doi.org/10.1002/9781118651421.ch3 [4] Garduno J.A., Arevalo A., Garcia J.J. / Bond and small-molecule activation with low-valent nickel complexes. − Dalton Trans, 2015. − 44. − Р. 13419–13438. [5] Carbonaro A., Segre A.L., Greco A. Tors C and Dall'Asta / J. Amer. Chem. Sot., 90 (1968) 4453. https://doi.org/10.1039/C5DT01516B [6] Takahasi H., Tai S. and Yamaguchi M. / J. Org. Chem., 30 (1965) 1661. https://doi.org/10.1021/jo01016a513 [7] Iwamoto M. amd Yamaguchi S. / J. Org. Chem., 31 (1966) 4290. https://doi.org/10.1016/j.febslet.2005.07.007 [8] Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. / Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed. // New York: John Wiley & Sons, 1999. − P. 877−878. [9] Mingos, D. M. P.; Crabtree, R. H. / Comprehensive Organometallic Chemistry III // Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2007. − Vol. 7. − P. 1−119. [10] Hebrard, F.; Kalck, P. / Cobalt-Catalyzed Hydroformylation of Alkenes: Generation and Recycling of the Carbonyl Species, and Catalytic Cycle // Chem. Rev. − 2009. − № 109. − Р. 4272−4282 https://doi.org/10.1021/cr8002533 26 [11] Gibson, S. E.; Stevenazzi, A. / he Pauson−Khand Reaction: the Catalytic Age Is Here! // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. − №42, − Р. 1800−1810. https://doi.org/10.1002/anie.200200547 [12] Fallon, B. J.; Derat, E.; Amatore, M.; Aubert, C.; Chemla, F.; Ferreira, F.; Perez-Luna, A.; Petit, M. C−H / Activation/Functionalization Catalyzed by Simple, Well-Defined Low-Valent Cobalt Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2015. − №137. − Р. 2448−2451. https://doi.org/10.1021/ja512728f [13] Chan, C.; Carpenter, A. E.; Gembicky, M.; Moore, C. E.; Rheingold, A. L.; Figueroa, J. S. / Associative Ligand Exchange and Substrate Activation Reactions by a Zero-Valent Cobalt Tetraisocyanide Complex. Organometallics // 2019. − №38. − Р. 1436−1444. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00777 27 |