Рентгеновское излучение (РИ)
 Скачать 2.31 Mb.
|
Рентгеновское излучение (РИ). Источники РИ. Взаимодействие РИ с веществом. Дифракция РИ. Дифракция на 3D кристалле Москва 2020. Лаборатория Неорганической Кристаллохимии Кафедра Неорганической Химии, Химический Факультет МГУ Содержание 1. Рентгеновское излучение (РИ) 2. Источники РИ. Спектральный состав РИ. 2.1 Характеристическое рентгеновское излучение. Закон Мозли. 2.2 Рентгеновские трубки. Спектр рентгеновской трубки. 2.3 Синхротронные источники. Изотопные источники. 3. Взаимодействие РИ с веществом 3.1 Упругое рассеяние. 3.2 Комптоновское рассеяние. 3.3 Фотоэффект. Рентгеновская флуоресценция. 3.4 Линейный коэффициент поглощения. Уравнения Гамильтона – Дарвина. 3.5 Дифракция рентгеновского излучения. 3.6 Дифракция на 3D кристалле. Закон Брэгга. 1.Рентгеновское излучение (РИ) РИ (X-Rays, Röntgenstrahlung) – электромагнитное излучение с l = 5 10 -2 10 2 Å . ( E = 250 кэВ – 100 эВ ). В.К.Рентген 1- я Нобелевская премия по физике (1901) Кстати: кэВ E А 4 12 l 1.Рентгеновское излучение (РИ) Как и всякое ЭМ излучение, РИ характеризуется: 1. Волновым вектором k |k| = 2 / l = /c 2. Амплитудой А (а точнее, амплитудами E и H) 3. Поляризацией В комплексном виде: 2 ˆ exp ˆ exp ˆ A I t i A t i A t a Кстати: В теории дифракции РИ часто считают |k| = 1/ l Это все для когерентного монохроматического излучения . 1. Когерентные источники РИ (рентгеновский лазер) .... 2. Обычно РИ имеет протяженный спектр, некогерентно. 3. Длина когерентности РИ 1 мкм. 2. Источники РИ. Спектральный состав РИ. Энергия связи электронов на низшей (К) оболочке атомов: H: 13.6 эВ (= Ry) Cu: 8.983 кэВ Be: 115.6 эВ Pu: 121.768 кэВ Характеристическое РИ: E(K a ) = E 1s – E 2p K a 1 = 2p 3/2 → 1s K b 1 = 3p 3/2 → 1s L a 1 = 3d 3/2 → 2p 1/2 3 , 2 , 1 1 1 ) ( 2 2 n n Z Ry Z E Закон Мозли (для К – серии) 2. Источники РИ. Спектральный состав РИ. Обозначения линий характеристического РИ Интенсивности линий внутри каждой серии связаны между собой определенным образом: I a 1 :I a 2 :I b 1 10:5:2 l a 1 = 1.5406 Ǻ l a 2 = 1.5444 Ǻ l b 1 = 1.3930 Ǻ l a = 1.5418 Ǻ Например, для Cu K-серии : l K a 1 для Ag 0.5594 Ǻ Mo 0.7093 Ǻ Co 1.7890 Ǻ Fe 1.9360 Ǻ Cr 2.2897 Ǻ Cu K 2. Источники РИ. Спектральный состав РИ. Рентгеновская трубка (Cu - анод) 2 6 1 , n U U i I n o Характеристическое излучение: Тормозное излучение (белый спектр): Z Z U i I , 2 атомный номер материала анода U 0 (Cu) 9 кВ 2. Источники РИ. Спектральный состав РИ. Многокомпонентный анод (Cu с примесью W): 2. Источники РИ. Спектральный состав РИ. Синхротронные источники: • Сихротронное излучение – излучение релятивистских электронов, движущихся с ускорением. • Интенсивность – в 10 6 – 10 20 (!) раз выше, чем у рентгеновской трубки. • Протяженный гладкий спектр. • Поляризованное излучение. (по Г.В.Фетисов, 2007) Изотопные источники: • Распад K – захватом: 55 Fe + e - → 55 Mn + e ( 1/2 = 2.6 года) • Практически чистая K – серия (без тормозного излучения). • Таких изотопов сравнительно немного, например 26 Al (Mg K), 59 Ni (Co K) и т.п. Взаимодействие РИ с веществом • Релеевское рассеяние • Комптоновское рассеяние – взаимодействие со слабо связанным электроном • Фотоэффект и последующая рентгеновская флуоресценция S P l l ) cos 1 ( a l l c m h e P S P l S l Упругое когерентное рассеяние • Дифракция S P l l для когерентного рассеяния первичного пучка Типичный спектр рассеянного излучения X M L K S P , , l l l 3. Взаимодействие РИ с веществом. Упругое рассеяние Неупругое рассеяние 3.1 Упругое (релеевское/томсоновское) рассеяние Рассеяние происходит упруго - с сохранение длины волны: S P l l Полное сечение рассеяния: Томсоновское рассеяние – упругое рассеяние на заряженных частицах. 2 2 0 2 4 3 8 mc q Очевидно, что N << p << e- рассеяние происходит, в основном, на электронах Рассеянное излучение поляризовано (параллельно ускорению частицы). Интенсивность рассеянного излучения (нет зависимости от l !): 2 2 cos 1 4 2 2 2 0 2 0 mc q n I d d Рассеянное излучение – сферическая волна. 2 1 r I 3.2 Комптоновское рассеяние Соударение кванта РИ и слабо связанного (!) электрона ) cos 1 ( ' a l l c m h e Часть энергии кванта h передается электрону: для свободного покоящегося электрона Соотношение I Relay /I Compton зависит от типа вещества Широкий комптоновский пик ↔ распределение импульсов связанных электронов Сечение рассеяния комптоновского излучения имеет сложную зависимость от энергии кванта 3.3 Фотоэффект. Рентгеновская флуоресценция. Взаимодействие электрона с К-оболочки с квантом РИ. Фотоэффект + рентгеновская флуоресценция – один из самых вероятных процессов Спектр рассеянного излучения 3.3 Фотоэффект. Рентгеновская флуоресценция. Край полосы поглощения (h = E K,L,M... ) XANES, EXAFS Какова зависимость вероятности фотоэффекта от энергии кванта? Вдали от края полосы поглощения: 3 3 Z l Наибольшая вероятность поглощения кванта - у сильно связанных электронов (К- уровень). 3.4 Линейный коэффициент поглощения. Уравнения Гамильтона – Дарвина. Закон Бугера-Ламберта-Бэра: x e I x I 0 Линейный коэффициент поглощения – сумма всех видов взаимодействий Очевидно, что = ( l , материал). [ ] мм -1 = 10 см -1 = (1000 м -1 ) Для более детального описания взаимодействия РИ с веществом применяют т.н. уравнения Гамильтона – Дарвина: P S S S S P P P I I I I I I 1 2 t t I P – интенсивность первичного пучка с направлением распространения t P , I S – интенсивность вторичного пучка с направлением распространения t S , – сечение рассеяния для векторов t P , t S Зачастую принимают: P S S S P P P I I I I I t t - пренебрежение т.н. «экстинкцией» Эти уравнения понадобятся нам при расчете коэффициентов абсорбции, количественном РФА, исследовании тонких пленок... 3.5. Дифракция рентгеновского излучения Дифракция рентгеновского излучения – когерентное упругое рассеяние рентгеновского излучения с интерференцией вторичных волн (по Pecharsky, Zavalij) При упругом рассеянии от точечного объекта – сферическая волна В результате когерентного рассеяния от множественных объектов – интерференция сферических волн, и в результате, появление в пространственном распределении интенсивности (амплитуды) максимумов и минимумов Кстати, электронная плотность: 1 1 2 2 2 1 , , , ,..., , N N N N d d d d r r r r r r 3.5. Дифракция рентгеновского излучения Дифракция на протяженном объекте: Пусть (r) = !, k – волновой вектор первичного пучка, k’ – волновой вектор дифрагированного пучка Считая волну плоской и принимая начальную фазу волны в точке r 0 = 0 равной 0 получаем для точки r: Фаза первичной волны: Фаза вторичной волны (точка r): Фазовый сдвиг вторичной волны относительно референсной (рассеянной в точке r 0 =0) Фаза референсной волны (r = 0): 1 0 kr 1 0 kr 2 k r cos k r a kr ВАЖНО: |k’| = |k| - рассеяние упругое! 0 0 1 1 2 2 2 1 , , , ,..., , N N N N d d d d r r r r r r 3.5. Дифракция рентгеновского излучения Дифракция на протяженном объекте: Тогда комплексная амплитуда для дифрагированного пучка, рассеянного в точке r в направлении k’ 0 0 0 0 ˆ , i i i i i i i A A e A e e kr k'r qr r q r r r r Здесь q = k – k’ Интегрируем комплексную амплитуду по объему (точнее, по всему множеству радиус- векторов) и пренебрегая постоянным фазовым сдвигом (считаем его нулевым): 0 ˆ ˆ i V A A e d qr q r r амплитуда рассеянного излучения пропорциональна соответствующей Фурье-компоненте электронной плотности 3.5. Дифракция рентгеновского излучения Хорошие новости: 0 0 ˆ ˆ ˆ ˆ , i V A A A A e d qr k,k q k - k r r 1. Амплитуда рассеянного излучения зависит только от вектора рассеяния 2. Амплитуда рассеянного излучения пропорциональна амплитуде первичного пучка 0 0 ˆ ˆ ˆ i V A A e d A F qr q r r q 3. Рассеивающий фактор взаимно однозначно связан с электронной плотностью F q r 4. Все плюсы преобразования Фурье: 1 1 2 2 1 1 2 2 F k k k F k F 1 2 1 2 1 2 1 2 , F F F F F F 3.5. Дифракция РИ на протяженных объектах (q = k – k’) r r qr d e A A i V 0 ˆ ˆ амплитуда рассеянного излучения пропорциональна соответствующей Фурье- компоненте электронной плотности Приближения кинематической теории дифракции РИ 1) А 0 = Const 2) Взаимодействие с ЭМ излучением не вносит возмущений в (r) 3) Вторичное излучение не дифрагирует 4) Комптон и фотоэффект не вносят возмущений в упругое рассеяние 3.5. Дифракция РИ на единичном атоме Рассеяние протяженным объектом сферической симметрии (атомом). Рассеивающий фактор атома: 0 при q r r q qr Z F , d e F i V Кстати: удобно ввести координату sin / l = |q/2| Рассеивающий фактор атома – монотонно уменьшающаяся с |q| величина 3.5. Дифракция РИ на протяженной системе (по Pecharsky, Zavalij) Система точечных рассеивателей (электронов): 2 2 cos 1 4 2 2 2 0 2 0 mc q n I d d С учетом интерференции вторичных волн: 1 cos 2 sin , 2 sin a N A l (Фактически, работаем с Фурье- образом суммы -функций) r q qr d e r A A ma x r i V N m m 0 1 0 ˆ ˆ 0 , 0 , 3.5. Дифракция РИ на протяженной системе Чем больше размер системы – тем ближе форма максимума к - функции (FWHM1/N) Как будет выглядеть «дифрактограмма» от бесконечной системы электронов? Рассеиватели точечные – без учета поляризационного фактора интенсивности максимумов не зависят от угла 3.5. Дифракция РИ на системе атомов Как будет рассеиваться РИ на системе атомов? Предположим, что электронная плотность системы: j j atom j atom r r r Тогда Фурье-образ электронной плотности: j j atom i V V j j V iqr atom j atom i i j atom j atom i F e d e e d e d e F j atom j q r r r r r r r q qr qr qr qr Т.е. амплитуда рассеяния на системе из атомов: j j atom i F e A A q q j qr 0 ˆ ˆ Рассеиватели протяженные – интенсивность максимумов спадает как F atom Каково Фурье-представление трехмерной периодической функции? Э-э-э… М.б. сначала – для одномерной? Z p m n T T nmp nmp , , r r r Все функции физ. величин в кристалле обладают периодичностью: 3.6 Дифракция РИ на 3D кристалле Z n n T n , ' a x x x dx e x g a f e f x g x a h i a h h x a h i h 2 0 2 1 Периодические функции могут быть представлены рядом Фурье: x g x T g x g T n n 0 , 1 , 1 , 1 , 0 4 3 2 1 0 f f f f f 3.6 Дифракция РИ на 3D кристалле a k e e x ik x a i 1 1 , 1 2 1 2 1 a k e e x ik x a i 1 2 , 2 2 2 2 2 a k e e x ik x a i 1 3 , 3 2 3 2 3 Плоские волны, периодические на a Z h a h k h 1 Z m h m h ma k ma T h m , 3.6 Дифракция РИ на 3D кристалле Так Фурье-представление-то каково? a ikx h h h h h x ik iqx h iqx h x ik h dx e x g a f k q f e e f e x g q F e f x g h h 0 2 2 2 2 2 1 Итак, Фурье-представление периодической функции есть сумма дельта- функций. Положение максимумов зависит от периода. Z p m n p m n T nmp , , , ' c b a r r r Z p n m e f g mnp i k ) ( 2 c b a k r k r k kr Как определить множество векторов k в трехмерном случае? 3.6 Дифракция РИ на 3D кристалле А что меняется для трехмерной функции? Z p m n T T nmp nmp , , r r r И опять Фурье-ряд – только трехмерный. Последнее условие – просто условие периодичности на решетке. 3.6 Обратное пространство Обратное пространство: пространство с базисом из обратных векторов a*, b*, c* a* a = b* b = c* c =1 a* b = a* c = b* a = b* c = c* a = c* b = 0 b a c b a c a c b a c b c b a c b a , , Исходя из указанных условий, получаем: Тогда c b a k l k h hkl lp kn hm p n m l k h mnp hkl c b a c b a r k Очевидно, что взаимная ориентация прямого и обратного пространства кристалла однозначна. Обратные вектора = обратная решетка. c b a c b a e c e b e a 1 * , 1 * , 1 * - для орторомбической сингонии 3.6 Закон Брегга r r qr d e A A i V 0 ˆ ˆ Распределение амплитуд рассеянного излучения есть Фурье-образ электронной плотности Обратное пространство – также пространство дифракционных векторов q Для периодической функции (r) Фурье-образ: l k h i hkl hkl e f , , 2 x k r l k h hkl h f F , , k q r Закон Брегга в векторной форме: hkl q q k k' где q hkl – вектор обратной решетки кристалла l l b b l a a l c k b h a 2 1 2 1 2 1 cos cos cos cos cos cos Уравнения Лауэ 3.6 Сфера Эвальда Сфера Эвальда – удобный геометрический образ для описания дифракции на монокристалле 1. Сфера волновых векторов – условие упругого рассеяния 2. Разность между волновыми векторами – вектор обратной решетки Рефлекс (030) – в отражающем положении Каждый рефлекс характеризуется (hkl) – индексами Миллера 3.6 Обратное пространство – пространство плоскостей. Кристаллографические плоскости – параллельные плоскости, пересекающие все(!) узлы кристаллической решетки Плоскости (100) Плоскости (200) Индексы кристаллографической плоскости (hkl)– число долей, на которые делит плоскость оси a,b,c Индексы (hkl) – индексы Миллера h,k,l Z 1. Реальных плоскостей в кристалле не существует! 2. Кристаллографические плоскости параллельны друг другу 3. Расстояние между кристаллографическими плоскостями – т.н. межплоскостное расстояние d hkl – важный параметр в теории дифракции Как рассчитать межплоскостное расстояние для набора плоскостей (hkl)? 3.6 Обратное пространство – пространство плоскостей. Можно показать, что d hkl = 1/d* hkl , где d* hkl = |ha*+kb*+lc*| Например, для кубической ячейки: a* = (1/a, 0, 0) b* = (0, 1/a, 0) c* = (0, 0, 1/a) d* hkl = (h 2 |a*| 2 +k 2 |b*| 2 +l 2 |c*| 2 ) 1/2 = ([h 2 +k 2 +l 2 ]/a 2 ) 1/2 = (h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 /a d hkl = a/(h 2 +k 2 +l 2 ) 1/2 С другой стороны, вектора a*,b*,c* - вектора обратной ячейки! В обратном пространстве каждый узел (h,k,l) соответствует набору плоскостей (hkl) в прямом пространстве Очевидно, что 1/d hkl = |q hkl | 3.6 Еще раз о Законе Брегга Закон Брегга-Вульфа: 1. Дифракцию можно рассматривать как отражение от кристаллографических плоскостей 2. Положение максимумов (рефлексов) выражается следующим образом: 2d hkl sin hkl = n l Summary 1. Рентгеновское излучение (РИ) – коротковолновое (0.05 – 100 Å) ЭМ излучение. РИ возникает при переходах во внутренних оболочках атомов (характеристическое РИ). 2. Источники РИ: рентгеновская трубка, синхротрон, изотопы... 3. Взаимодействие с веществом РИ комплексное: упругое и неупругое рассеяние, фотоэффект... 4. В кинематическом приближении протяженные системы рассеивают как r r q q qr d e F A F A i V , ˆ ˆ 0 5. Для системы, состоящей из атомов j j atom i F e F q q j qr 6. Для 3D кристалла мы можем рассчитать положения максимумов: l sin 2 , 1 , d d l k h hkl hkl hkl hkl q c b a q q k k' b a c b a c a c b a c b c b a c b a , , |