Практическая работа лекция 3. лекция(х)кординац.с.я. Школа современного учителя химии достижения российской науки Основные сведения о координационных соединениях
 Скачать 459.5 Kb.
|
|
«Школа современного учителя химии: достижения российской науки» Основные сведения о координационных соединениях Координационные (комплексные) соединения – это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Координационные (комплексные) соединения характерны прежде всего для d- и f-элементов, так как у атомов этих элементов есть вакантные орбитали и они способны принимать электронную пару от лиганда. Теория комплексных соединений была предложена в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, за которую он был удостоен Нобелевской премии по химии (1913 г.) Основные положения координационной теории: 1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную. Главная валентность соответствует обычной валентности элемента и проявляется при взаимодействии атомов и радикалов. Побочная валентность обусловлена сочетанием отдельных, способных к самостоятельному существованию молекул или ионов. 2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности. 3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства. 4. Химическое сродство, проявляющееся в виде главной и побочной валентности, действует равномерно по всем направлениям в пространстве, в результате чего каждый атом стремится окружить себя другими атомами или атомными группами (явление координации). Отечественная школа координационной химии возникла на рубеже Х IХ—ХХ столетий. На важность изучения этих соединений обращал внимание Д.И. Менделеев, который называл их молекулярными, отмечая, что «для предстоящих периодов химии здесь... содержится одна из важнейших и интереснейших задач, могущих осветить и смутно понимаемую часть растворов, и природу сил, управляющих образованием соединений». Другой выдающийся отечественный ученый, Николай Семенович Курнаков, в 1893 г. представил в совет Горного института диссертацию «О сложных металлических основаниях», где изложил свои взгляды на строение координационных (комплексных) соединений, в корне отличавшиеся от господствующей тогда цепной теории Иёргенсена—Бломстранда. В 1893 г. одновременно с работой Н.С. Курнакова вышла статья швейцарского химика А. Вернера «О строении неорганических соединений». «Школа современного учителя химии: достижения российской науки» В России координационная химия получила развитие в работах Л.А. Чугаева и И.И. Черняева. Идеи Н.С. Курнакова нашли своё продолжение в работах Л.А. Чугаева, установившего закономерность трансвлияния. Л.А. Чугаев внес большой вклад в химию терпенов и камфоры, продолжил работы Карла Карловича Клауса (русский химик, открыл химический элемент рутений Ru, названный в честь России) в исследованиях соединений платины, выяснил роль образования циклов в комплексных соединениях, открыл большое количество важных комплексов. Им установлено правило наибольшей стабильности 5- и 6-членных циклов в комплексах (правило циклов Чугаева). Л.А. Чугаев провел синтез первого карбенового металлорганического комплекса – за 50 лет до Э.О. Фишера. Илья Ильич Черняев, любимый ученик Льва Александровича, продолжил дело своего учителя (коллеги в шутку называли его «изотоп Чугаева»). Посвятил свою научную деятельность изучению координационных соединений платины. Предложил промышленные методы получения платины, осмия и рутения. Внёс значительный вклад в изучение химии актиноидов. Открыл явление перемены знака вращения плоскости поляризации оптически активными аминосоединениями платины (IV) при превращении их в амидо- или имидопроизводные. Совместно с И.В. Курчатовым разрабатывал химические аспекты атомной энергетики. Комплексное соединение — химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. Комплексная (координационная) частица — сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию. Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей, в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователь — центральный атом комплексной частицы. Обычно комплексообразователь — атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, иода и других элементов, образующих неметаллы. Комплексообразователь обычно положительно заряжен и в таком случае именуется в современной научной литературе металлоцентром; заряд комплексообразователя может быть также отрицательным или равным нулю. Лиганды (адденды) (от лат. ligare – связывать, соединять) — атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя. Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения «Школа современного учителя химии: достижения российской науки» представлявшие собой молекулы (H 2 O, CO, NH 3 и др.), анионы (OH − , Cl − , PO 4 3− и др.), а также катион водорода H + Внутренняя сфера комплексного соединения — центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть комплексная частица. Внешняя сфера комплексного соединения — остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные. Координационное число (КЧ) — число связей, образуемых центральным атомом с лигандами. Для комплексных соединений с монодентантными лигандами КЧ равно числу лигандов, а в случае полидентантных лигандов — числу таких лигандов, умноженному на дентатность. Координационный полиэдр — воображаемый молекулярный многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах — частицы лигандов, непосредственно связанные с центральным атомом. Дентатность лиганда определяется числом координационных мест, занимаемых лигандом в координационной сфере комплексообразователя. Типы координационных соединений по заряду комплекса Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H 2 O, NH 3 и др.). [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl 2 — хлорид тетраамминцинка(II) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает ион с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы. K 2 [BeF 4 ] — тетрафторобериллат (II) калия Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона-комплексообразователя отрицательных ионов и молекул. [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] — дихлородиамминплатина (II) по числу мест, занимаемых лигандами Монодентатные лиганды. Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н 2 О, NH 3 , CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN − , F − , Cl − , OH − , SCN − и др.). Бидентатные лиганды. Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H 2 N-CH 2 -COO − , оксалатный ион − O-CO-CO-O − , карбонат-ион СО 3 2− , сульфат-ион SO 4 2− , тиосульфат- ион S 2 O 3 2− Полидентатные лиганды. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА). «Школа современного учителя химии: достижения российской науки» Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.). по природе лиганда Аммиакаты — соединения, в которых лигандами служат молекулы аммиака. [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 , [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 и др. Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода. [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 , [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 и др. Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO) 5 ], [Ni(CO) 4 ]. Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. K 2 [PtCl 4 ], комплексные кислоты: H 2 [CoCl 4 ], H 2 [SiF 6 ]. Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na 2 [Zn(OH) 4 ], Na 2 [Sn(OH) 6 ] и др. по наличию/отсутствию циклов простые (турнбулева синь, берлинская лазурь) и циклические (хелаты, внутрикомплексные соединения). Номенклатура координационных соединений В названии комплексного соединения первым указывают отрицательно заряженную часть — анион, затем положительную часть — катион. Название комплексной части начинают с указания состава внутренней сферы. Во внутренней сфере прежде всего называют лиганды-анионы, прибавляя к их латинскому названию окончание «о». Например: Cl − — хлоро, CN − — циано, SCN − — тиоцианато, NO 3 − — нитрато, SO 3 2− — сульфито, OH − — гидроксо и т. д. При этом пользуются терминами: для координированного аммиака — аммин, для воды — аква, для оксида углерода (II) — карбонил. Число монодентатных лигандов указывают греческими числительными: 1 — моно (часто не приводится), 2 — ди, 3 — три, 4 — тетра, 5 — пента, 6 — гекса. Для полидентатных лигандов (например, оксалат) используют бис-, трис-, тетракис- и т.д. Затем называют комплексообразователь, используя корень его латинского названия и окончание -ат, после чего римскими цифрами указывают (в скобках) степень окисления комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнюю сферу. В названии нейтральных комплексных частиц комплексообразователь указывается в именительном падеже, а степень его не указывается, так как она однозначно определяется, исходя из электронейтральности комплекса. «Школа современного учителя химии: достижения российской науки» Изомерия координационных соединений Оптическая изомерия характеризуется способностью вращать плоскость поляризации плоско-поляризованного света. Правые и левые изомеры оказываются зеркальными изображениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве. Пространственная (геометрическая) изомерия (цис-транс изомерия) состоит в различном пространственном расположении лигандов вокруг центрального атома. Структурная изомерия Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения. Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса. Координационная изомерия заключается в различном распределении лигандов во внутренних координационных сферах. Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d-орбиталей появляется возможность перехода электронов с подуровней dxy, dzy, dxz на вакантные подуровни с более высокой энергией dz 2 ,dz 2 -y 2 под действием поглощаемых квантов света. Fe II Fe III Co II Cu II Al III Cr III Гидратированный ион [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ Бледно-зелёный [Fe(H 2 O) 5 (ОН)] 2+ Жёлто- коричневый [Co(H 2 O) 6 ] 2+ Розовый [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ Серо-голубой [Al(H 2 O) 6 ] 3+ Бесцветный [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ Бледно-зелёный OH - , разбавленный раствор [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] Светло-зелёный [Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ] Коричневый [Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ] Голубой [Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ] Синий [Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ] Белый [Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ] Зелёный OH - , концентрированный раствор [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] Светло-зелёный [Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ] Коричневый |[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ] Голубой [Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ] Синий [Al(OH) 4 ] - Бесцветный [Cr(OH) 6 ] 3- Бледно-зелёный Образование координационных соединений Комплексные соли образуются, как правило, при взаимодействии солей металлов-комплексообразователей с растворами щелочей, других солей или аммиака. Разрушение комплексных солей происходит в результате: «Школа современного учителя химии: достижения российской науки» образования малорастворимого или нерастворимого соединения с ионом- комплексообразователем образования более прочного комплексного соединения образования малодиссоциирующего электролита действия любой сильной кислоты на гидроксокомплексы нагревания некоторых комплексных соединений окислительно-восстановительных реакций Комплексные соединения в водных растворах практически полностью диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы. В то же время комплексный ион диссоциирует в незначительной степени как ассоциированный электролит. Количественной характеристикой диссоциации внутренней сферы в растворе является константа нестойкости, представляющая собой константу равновесия процесса диссоциации комплексного иона. Координационные соединения в природе: гемоглобин, хлорофилл, витамин В12 и другие. Применение координационных соединений Вещества, устраняющие последствия воздействия ядов на биологические структуры и инактивирующие яды, посредством химических реакций, называют антидотами. Одним из первых антидотов, который применили в хелатотерапии, является британский антилюизит (унитиол). Этот препарат эффективно выводит из организма мышьяк, ртуть, хром и висмут. Применение препаратов данного ряда основано на образовании более прочных комплексов с ионами металлов, чем комплексы этих же ионов с серосодержащими группами белков, аминокислот и углеводов. Для выведения свинца используют препараты на основе ЭДТА. Введение в организм в больших дозах препаратов опасно, так как они связывают ионы кальция, что приводит к нарушению многих функций. Поэтому применяют тетацин – CaNa 2 ЭДТА – который эффективно выводит свинец, кадмий, ртуть иттрий, церий и другие редкоземельные металлы и кобальт. Тетацин вводят в организм в виде 5-10% раствора, основой которого является физиологический раствор. Для связывания яда, находящегося в желудке, используют промывание тетацином желудка. Эффективно и быстро действует препарат при применении ингаляционного метода введения тетацина. Кроме того, тетацин используют при защите от газовой гангрены. Он ингибирует действие ионов цинка и кобальта, которые являются активаторами фермента лецитиназы. «Школа современного учителя химии: достижения российской науки» Применение координационных соединений Гальванические покрытия – защита одного металла другим. Например, медное покрытие крепко соединяется с железом, если использовать в процессе комплексные соединения. Электролитическое получение металлов. Например, алюминий в расплаве криолита образует комплекс Nа 3 [AlF 6 ]. Из расплавов соединений комплексных солей получают такие металлы, как Nb, Tl, Th, Mg. Защита металлов от коррозии. Ингибиторы – комплексные соли, где лигандами выступают и органические вещества. Аналитическая химия. Многие реактивы для качественных реакций – комплексные соединения. Получение металлов. Например, золота: золотой песок растворяется в растворе цианида натрия (NaCN) в присутствии кислорода и воды 4Au + O 2 + 2H 2 O + 8NaCN = 4Na[Au(CN) 2 ] + 4NaOH Из полученного комплекса золото вытесняют цинком: Zn + 2Na[Au(CN) 2 ] = Na 2 [Zn(CN) 4 ] + 2Au Фотографический процесс. Комплексные соединения платины, кобальта и железа используются в химиотерапии при лечении раковых заболеваний и влияют на развитие раковых клеток Дополнительную информацию о строении и свойствах комплексных соединений смотрите в видеолекциях «Координационные соединения лантанидов», «Дизайн координационных соединений» и «Многообразие координационных соединений». |