Шпаргалки по предмету Строение вещества. Шпоры на экз. Структурные изомеры

Название	Структурные изомеры
Анкор	Шпаргалки по предмету Строение вещества
Дата	12.10.2022
Размер	1.43 Mb.
Формат файла
Имя файла	Шпоры на экз.docx
Тип	Документы #729845
страница	1 из 3

1 2 3

Молекула. Структурная изомерия и топология.

Молекула - электрически нейтральная частица, образованная из двух или более связанных ковалентными связями атомов. Устойчивость молекулы обусловлена электростатическим взаимодействием электронов и ядер.
Структурные изомеры – это соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но отличающиеся друг от друга порядком связывания атомов в молекуле. Структурная изомерия подразделяется на изомерию углеродной цепи, изомерию положения и изомерию функциональных групп.
Топология. Как известно, топология — это раздел математики, который изучает свойства тел, не зависящие от их формы и размеров, или неметрические свойства. Молекулы же обладают как метрическими (длины химических связей, углы между ними и т.п.), так и неметрическими (могут быть циклическими и нециклическими, как бензол и н-бутан соответственно, и т.п.) свойствами. Топология молекулярных систем связана с их свойствами.

Молекула. Координация атомов.

Молекула – электрически нейтральная частица, образованная из 2 или более связанных ковалентными связями атомов

Координационные соединения (комплексные соед.), содержат катионный, анионный или нейтральный комплекс, состоящий из центр. Атома (или иона) и связанных с ним молекул или ионов - лигандов. Центр. Атом (комплексообразователь) - обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная, связь. Число атомов лигандов, координированных центр. атомом, - координационное число (к. ч.) - обычно превышает его степень окисления. Лиганды, связанные с центр. атомом, образуют внутр. координац. сферу комплексного соединения. Анионы или катионы (противоионы), входящие вместе с комплексом в состав координационного соединения, образуют вторую (внешнюю) сферу. Комплексы, в к-рых лиганды связывают два или более центр. ионов, наз. би- или полиядерными. Полиядерные комплексы, имеющие хим. связи между центр. атомами, наз. Кластерами.

Координации атомов зависит от гибридизации атомных орбиталей. (А – центральный атом; X – лиганд, с которым центральный атом образует химическую связь, то есть даёт связывающие электронные пары, n – число связывающих электронных пар): АХ₂– линейная, угловая; АХ₃- Плоский треугольник, Тригональная пирамида, Т-форма; АХ₄ – квадрат, тетраэдр, бисфеноид; АХ₅ – тригональная бипирамида, квадратная пирамида; АХ₆ – окатэдр; АХ₇ – пентагональная бипирамида, одношапочная тригональная призма; АХ₈ – куб, квадратная антипризма, треугольный додэкаэдр.

Молекула. Хиральность.

Молекула – электрически нейтральная частица, образованная из 2 или более связанных ковалентными связями атомов Хиральность – свойство молекулы не совмещаться со своим зеркальным отображением

Виды: Центральная (а) Возникает в результате наличия в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым, как правило, является асимметрический атом углерода, имеющий 4 различных заместителя. Аксиальная (б) Возникает в результате неплоского расположения заместителей относительно некоторой оси — оси хиральности Планарная (в) Присутствует в производных ферроцена, замещённых парациклофанах и др. При помощи данного термина описывают хиральное расположение внеплоскостных элементов молекулы относительно плоскости хиральности Спиральная (г) Характерна для соединений, имеющих элементы в форме спирали, пропеллера или винта, например для гелиценов. Шесть ароматических колец в гексагелицене не могут уложиться в одной плоскости, поэтому образовывают спираль, которая может быть закручена влево или вправо. Данный вид хиральности наблюдается также в белках и нуклеиновых кислотах. Топологическая (д) Связана с наличием структурной несимметричности, характерной для супрамолекул, например, катенанов, ротаксанов, молекулярных узлов.

Молекула. Стереохимическая конфигурация.

Молекула – электрически нейтральная частица, образованная из двух или более связанных ковалентными связями атомов. Устойчивость молекулы обусловлена электростатическим взаимодействием электронов и ядер.

Взаимодействия: валентные (Ковалентная полярная, Ковалентная неполярная, ионная, металлическая), невалентные: водородная, Ван-дер-Ваальсова (ориентационная, индукционная, дисперсионная)

Определенное расположение атомов или атомных групп вокруг хираль-ных центров, или диссимметричных частей молекулы, составляет ее стерео-химическую конфигурацию

Абсолютная конфигурация - это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы; чаще всего ее обозначают буквами D или L.

Конфигурация - это порядок расположения атомов в пространстве без учёта различий, возникающих в следствии вращения вокруг одинарных свя-зей.

Конфигурационные изомеры: энантиомеры - это стереоизомеры, относящиеся друг к другу как предмет и не совместимое с ним зеркальное отображение; диастиамеры - это стереоизомеры, не относящиеся друг к другу как предмет и не совместимое с ним зеркальное отображение.

Молекула. Конформация.

Молекула – электрически нейтральная частица, образованная из 2 или более связанных ковалентными связями атомов

Конформация - пространственное расположение атомов и атомных групп, возникающее при внутреннем вращении вокруг простых связей без их разрыва.

Внутримолекулярные взаимодействия и их влияние на структуру молекулы.

Под внутримолекулярным взаимодействием понимают различные виды химической связи, обеспечивающие существование многоатомных соединений (ионов, молекул, кристаллических веществ и др.). Химическая связь — это физико — химическое явление взаимодействия атомов, при котором перекрываются электронные облака связывающихся частиц и уменьшается энергия системы.

Под внутримолекулярным взаимодействием понимают различные виды химической связи, обеспечивающие существование многоатомных соединений (ионов, молекул, кристаллических веществ и др.). Химическая связь — это физико — химическое явление взаимодействия атомов, при котором перекрываются электронные облака связывающихся частиц и уменьшается энергия системы.

Химические связи(внутримолекулярные):

Ковалентная связь. Это связь, образованная в результате обобществления электронных пар двумя атомами. Ковалентная связь характерна абсолютному большинству неорганических и органических соединений. Разновидностью ковалентной связи является донорно - акцепторная связь. При ней один атом представляет для образования связи пару электронов, другой атом ее принимает. Результатом взаимодействия является общая электронная пара.
Ионная связь. Это связь, обуславливающая электростатическое взаимодействие катионов и анионов в соединении. Возникает, если значение электроотрицательности атомов сильно отличаются. Ионная связь ненаправлена и ненасыщаема.
Металлическая связь. Характерна только для конденсированного состояния вещества. Это многоцентровая связь с дефицитом электронов в твердом или жидком веществе, основанная на обобществлении внешних электронов атомов.
Внутримолекулярные водородные связи. Возникают в одной молекуле между атомами водорода и отрицательными атомами полярных групп. Для образования внутримолекулярных водородных связей в молекуле должны быть атомы водорода Н с выраженным положительным зарядом +δ (группы −O −H) и электродонорные атомы (например, =O).

Молекула в классическом представлении. Энергия молекулы в классической теории.

Молекула образована атомами, масса которых сосредоточена в ядрах. Электроны обеспечивают образование химической связи. В целом можно представить молекулу как систему материальных точек, имеющих какую-то равновесную геометрическую конфигурацию ("шарики на пружинках"). Молекула может сдвигаться в пространстве как целое (с сохранением относительного расположения ядер), вращаться как целое, или совершать колебательные движения. Соответственно, энергия молекулы – сумма поступательной энергии центра масс и внутренней энергии молекулы (т.е. суммы электронной, вращательной и колебательной энергий молекулы). По классическим представлениям испускание или поглощение излучения связано с ускоренным изменением дипольного момента (при равномерном движении заряженных частиц энергия не излучается). Если дипольный момент отсутствует, например, из-за симметрии, как в случае молекулы H2, то при вращении ни излучения, ни поглощения энергии не будет. Если при колебаниях молекулы дипольный момент не меняется (пример: молекула водорода), то и при колебательном движении ни поглощения, ни испускания излучения происходить не будет Аналогичным образом нет поглощения или излучения при равномерном поступательно движении центра масс молекулы (дипольный момент, если и меняется, то равномерно).

Энергия молекулы:

Кинетическая

T_t T_r T_v, T_rv

T_t – кинетическая энергия поступательного движения молекулы

T_r – кинетическая энергия вращательного движения

T_v – кинетическая энергия колебательного движения

T_rv – Кориолисово взаимодействие

Кориолисово взаимодействие выражает связь между колебанием и вращением. При малых колебаниях им пренебрегают (T= T_t +T_r +T_v )

Потенциальная

Потенциальная энергия молекулы – функция параметров координат атомов R_α (скорости движения атома α в системе координат OXYZ) и колебательных координат q_α.

Если поверхность потенциальной энергии имеет хотя бы один достаточно глубокий минимум, то молекула может существовать как единая устойчивая частица.

Потенциальная поверхность двухатомной молекулы – кривая. Число степеней свободы = 3N-5=3*2-5=1

Молекула в классическом представлении. Гармонический осциллятор.

• Молекула образована атомами, масса которых сосредоточена в ядрах. Электроны обеспечивают образование химической связи. В целом можно представить молекулу как систему материальных точек, имеющих какую-то равновесную геометрическую конфигурацию. Молекула может сдвигаться в пространстве как целое, вращаться как целое, или совершать колебательные движения. Соответственно, энергия молекулы – сумма поступательной энергии центра масс и внутренней энергии молекулы (т.е. суммы электронной, вращательной и колебательной энергий молекулы). По классическим представлениям испускание или поглощение излучения связано с ускоренным изменением дипольного момента (при равномерном движении заряженных частиц энергия не излучается).

Гармонический осциллятор – две массы, которые колеблются друг относительно друга.

Двухатомная молекула как гармонический осциллятор

Это значит, что два атома молекулы совершают колебания относительно их общего центра.

Колебательные состояния многоатомной молекулы

В многоатомной молекуле из N атомов существует 3N-6 колебательных степеней свободы (3N-6 колебаний)

Степень свободы – расстояние между атомами

Нормальным называется колебание, при котором изменения N координат атомов происходит с одной и той же частотой.

Число нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы.

Молекула в классическом представлении. Жёсткий ротатор.

Квантово-механическое представление молекулы. Уравнение Шредингера.

В соответствии с квантовой механикой молекула – это система из ядер и электронов. Поскольку можно ожидать, что под действием сил взаимодействия ядер и электронов более тяжелые ядра (протон в 1836.152 раз тяжелее электрона) будут двигаться намного медленнее, чем легкие электроны, энергия молекулы при фиксированном положении радиус-векторов ядер будет практически такой же, как и при учете движений ядер.
В соответствии с квантовой механикой молекула – это система из ядер и электронов. Молекулярное уравнение Шредингера:

Квантово-механическое представление молекулы. Энергетические состояния молекул.

В соответствии с квантовой механикой молекула – это система из ядер и электронов. Поскольку можно ожидать, что под действием сил взаимодействия ядер и электронов более тяжелые ядра (протон в 1836.152 раз тяжелее электрона) будут двигаться намного медленнее, чем легкие электроны, энергия молекулы при фиксированном положении радиус-векторов ядер будет практически такой же, как и при учете движений ядер.
Энергетическое состояние молекулы зависит не только от орбитали, на которой находятся валентные электроны, но и от колебательных и враща-тельных движений молекулы или ее частей.

Квантово-механическое представление молекулы. Поверхность потенциальной энергии.

В соответствии с квантовой механикой молекула – это система из ядер и электронов. Поскольку можно ожидать, что под действием сил взаимодействия ядер и электронов более тяжелые ядра (протон в 1836.152 раз тяжелее электрона) будут двигаться намного медленнее, чем легкие электроны, энергия молекулы при фиксированном положении радиус-векторов ядер будет практически такой же, как и при учете движений ядер.
Поверхность потенциальной энергии ( ПЭС ) - описывает энергию системы, в частности набор атомов, с точки зрения некоторых параметров, как правило, положения атомов. Поверхность может определять энергию как функцию одной или нескольких координат; если есть только одна координата, поверхность называется кривой потенциальной энергии или профилем энергии . Примером может служить потенциал Морзе / дальнего действия .

Интерпретация геометрического строения молекулы на основе модели ОЭПВО и концепции гибридизации.

Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки Гил-лепси-Найхольма (ОЭПВО)

1. Пространственная направленность связей атома А в молекуле определяется расположением его валентных электронных пар (ЭП), связывающих (В) и неподеленных (Е). Если В n-штук, а E m-штук, то общее число пар q=n+m.

2. ЭП размещаются на электронной оболочке так, что их взаимное отталкивание минимально (удаление друг от друга максимально

3. Отталкивание пар понижается в ряду (E-E)>(E-B)>(B-B)

Пр: молекула (СН₃)₂РF₃.

Валентные углы в этой молекуле уменьшаются в порядке СРС > СРF > FPF, соответствующем порядку возрастания электроотрицательности лигандов

4. B-пары занимают меньший объем, чем Е-пары. Размеры В-пары уменьшаются с ростом электроотрицательности лиганда.

5. Две или три пары двойной или тройной связи занимают в полиэдре одно место, их объем больше объема ЭП простой связи.

Гибридизация : sp sp² sp³d sp³ sp³d³

Электрический дипольный момент молекулы. Влияние симметрии и конформационной подвижности молекулы на величину дипольного момента.

Система, состоящая из равных по абсолютному значению, но противо-положных по знаку зарядов (q), расположенных на расстоянии друг от друга называется электрический диполь.

Так как дипольный момент является величиной, связанной с определен-ным направлением, суммирование дипольных моментов отдельных связей для определения дипольного момента всей молекулы должно производиться по правилам сложения векторов. Результат будет зависеть от симметрии в расположении этих связей в молекуле, и может происходить частичная и даже полная взаимная компенсация дипольных моментов отдельных связей. Молекулы, построенные вполне симметрично, обладают дипольным момен-том, равным нулю, хотя бы отдельные связи, в них содержащиеся, и были по-лярными.

При повышении температуры дипольный момент конформационно-подвижной молекулы возрастает. Конформационно-жесткая молекула не зависит от температуры. При уменьшении температуры возрастает количество (устойчивость) транс- конформеров, с увеличением температуры – гош- конформеров и по-являются молекулы с заслоненной конформмацией. Мультиполи - системы зарядов, имеющие несколько полюсов Монополь – один уникальный заряд

Монополь-монопольное взаимодействие (например: К+- К+) Монополь-дипольное взаимодействие (НС1(диполь)+К+)

Поляризуемость. Эллипсоид поляризуемости и его связь с симметрией молекул.

Поляризуемость (а) – характеризует свойства молекулы и связана с размерами ее электронного облака. [a]=[l^3] Поляризуемость определяет смещаемость электронной оболочки мо-лекулы под действием электрического поля. Характеризует объем, который может занять электронная оболочка мо-лекулы. Элипсоид поляризуемости – легко смещающаяся электронная плот-ность в молекуле. Если конфигурация ядер молекулы имеет элементы симметрии, то направления главных осей и форма элипсоида поляризуемости молекулы находятся в определенных отношениях с этими элементами симметрии. Операция симметрии, допускаемая ядерной конфигурацией, переводя молекулу саму в себя, не должна изменять элипсоида поляризуемости.

При любых операциях симметричного преобразования, допускаемых конфигурацией ядер молекулы элипсоид поляризуемости переходит сам в се-бя. Тогда:

- Если молекула имеет ось симметрии: эта ось – одна из главных осей элипсоида поляризуемости;

- Если молекула имеет плоскость симметрии – то одна из главных осей элипсоида поляризуемости перпендикулярна плоскости симметрии, а две дру-гие лежат в плоскости симметрии;

- Если молекула имеет три взаимно перпендикулярные оси второго по-рядка, то они являются главными осями элипсоида поляризуемости.

- Если молекула имеет одну ось порядка выше второго, то эта ось – одна из главных осей элипсоида поляризуемости (В этом случае элиспоид поляри-зуемости – элипсоид вращения вокруг данной оси, а две другие оси равны );

- Если молекула имеет две или более осей порядка выше второго, то элипсоид поляризуемости вырождается в сферу.

Атомные и молекулярные термы.

- конфигурация (состояние) электронной подсистемы, определяющая энергетический уровень. Иногда под словом терм понимают собственно энергию данного ур-ня. Переходы между термами определяют спектры испускания и электро-магнитного излучения. Термы обозначают заглавными буквами. М = 2S + 1 – мультиплетность. Если объединить в группы микросостояния, которые имеют одинако-вую энергию с учетом электронного отталкивания, то получаются спектро-скопически различные уровни энергии, называемые термы.

Потенциальная функция двухатомных молекул. Потенциал Морзе. Потенциал Леннарда-Джонса.

Кривая типа б) имеет репульсивный характер во всей области изменения r.

Для данного состояния двух частиц не существует их устойчивого соединения.

Кривая б) реализуется:

для взаимодействия двух одинаково заряженных ионов.
для устойчивой молекулы при переходе в одно из ее высших электронных состояний.

Молекулярные спектры (вращательные, колебательно-вращательные, электронно-колебательно-вращательные).

Молекулярные спектры в отличие от атомных спектров, обусловлены:

1) электронными переходами;

2) колебаниями атомов в молекуле;

3) вращением молекулы как целого.

Вращательные спектры возникают при изменении Е_вр под действием внешнего излучения. Они имеют линейчатый вид, причём линии равноудалены на расстояние 2В, где В – вращательная простоянная

Колебательные спектры. Изменение Екол под действием внешнего излучения сопровождается изменением Евр, поскольку Екол >> Евр. В результате вместо чисто колебательных переходов у молекулы наблюдаются колебательно–вращательные переходы. При этом колебательная спектральная линия превращается в полосу, состоящую из множества линий:

Электронные спектры. При изменении Еэл у молекулы одновременно изменяются Екол и Евр, поскольку Еэл >> Екол >> Евр. В результате вместо чисто электронных переходов наблюдаются электронно–колебательно-вращательные переходы. Их число весьма велико, поэтому электронный спектр имеет вид широких перекрывающихся полос, которые возникают в результате наложения большого числа узких полос

Теория молекулярных орбиталей.

Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО)

В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) – связывающую, энергия которой ниже, чем энергия АО, и разрыхляющую, энергия которой выше энергии АО.
Электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.
Отрицательный вклад в энергию химической связи электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали больше, чем положительный вклад в эту энергию электрона на связывающей МО.
Кратность связи в молекуле равна деленной на два разности числа электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих МО.
С повышением кратности связи в однотипных молекулах увеличивается ее энергия связи и уменьшается ее длина.

Теория кристаллического поля и спектры ультрафиолетовой и видимой области.

Теория кристаллического поля основана на главном предположении, что каждый лиганд L представляет собой точечный заряд (отрицательный), который не обладает ни формой, ни размерами, ни особенностями химической природы. В ТКП рассматривается взаимодействие данных лигандов — точечных зарядов — с d-орбиталями металлов, пространственное расположение которых учитывается в рамках теории.
УФ-спектры. Поглощение органическими веществами электромагнитных колебаний в ультрафиолетовой (УФ) и видимой области спектра обусловлено переходом электронов со связывающих на разрыхляющие молекулярные орбитали. В результате такого перехода молекула оказывается в возбужденном состоянии. При взаимодействии с квантом света, поглощая энергию, электрон может переходить с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Электроны достаточно прочно удерживаются ядром, поэтому для их возбуждения требуется относительно много энергии, поэтому необходимо — электромагнитное излучение, имеющее малые длины волн (120-800 нм).
Растворы ионов переходных металлов (или, точнее, их комплексов) часто окрашены (т.е. поглощают видимый свет), потому что электроны в ионах металлов могут быть возбуждены с одного электронного уровня на другой. На цвет растворов ионов металлов сильно влияет присутствие других частиц, таких как определенные анионы или лиганды, а также степень окисления катиона металла. Таким образом, разбавленный раствор медного купороса имеет очень светло-голубой цвет; добавление аммиака усиливает цвет и изменяет длину волны максимума поглощения (λ max )

Люминесценция.

Люминесценция – свечение вещества после того, как оно подверглось электронному возбуждению в результате поглощения возбуждения. Конкурентный для люминесценции процесс - безызлучательный переход – процесс в котором энергия передается окружающему пространству в виде тепла. Бывает 2 типов:

1. Флуоресценция-это излучение при переходе из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние.

Переход:

-быстрый, -разрешен по спину, -время жизни несколько наносекунд

2. Фосфоресценция -это излучение при переходе из возбужденного состояния, отличающегося по мультиплетности от основного состояния.

Переход: -происходит медленно, -запрещен по спину

Р

убин: ионы Cr3+ замещают часть ионов Al3+ в оксиде алюминия и окружены кислородом (октаэдр) Фосфоресценция
4T1g←4A2g и 4T2g ← 4A2g разрешены по спину

Интеркомбинационная конверсия- безизлучательное превращение начального возбужденного состояния в другое возбужденное состояние, отличающееся по мультиплетности.

Состояние 2Eg действует как накопитель энергии, т.к. переход 2Eg → 4A2g запрещен по спину.

Поскольку интеркомбинационная конверсия возможна (вследствие спин-орбитального взаимодействия), то также нарушается правило отбора по спину, поэтому излучательный переход возможен.

Этот излучательный переход длится несколько микросекунд или дольше.

Поглощение и люминесценция Cr3+

в рубине

Строение кристаллов. Кристаллическая решетка и кристаллическая структура.

Кристаллами называются твёрдые вещества, частицы которых образуют трёхмерную периодическую пространственную структуру, называемую кристаллической решёткой.

Кристаллическая решетка - расположение атомов в кристалле.

Кристаллическая структура - такая совокупность атомов, в которой в каждой точке кристаллической решетке связана определенная группа атомов, называемой мотивной единицей.

Или: правильные ряды частиц в пространство, трехмерные решетки из атомов образуют кристаллическую структуру.

Строение кристаллов. Решетки Браве.

Решетки Бравэ, или трансляционные решетки, создаются с помощью операции параллельного перемещения (трансляции) частиц (атомов, ионов). В кристаллографии для аналитического описания кристалла используют трехмерную систему координат, которую выбирают в соответствии с симметрией кристалла. Оси кристаллографической системы координат, как правило, совпадают с векторами, на которых построена элементарная ячейка. Под элементарной ячейкой понимают минимальный объем кристалла, который еще сохраняет его структуру. Все элементарные ячейки кристалла имеют одинаковую структуру и объем. Во всех вершинах ячеек располагаются атомы или группы атомов. Их называют узлами решетки. В зависимости от соотношения параметров ячейки различают семь типов симметрий, или сингоний Бравэ: триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, тригональная (ромбоэдрическая), гексагональная, кубическая. Различают четыре типа структуры элементарных ячеек. Примитивная ячейка (ПР) содержит частицы только в вершинах. С учетом соседних ячеек, на такую ячейку приходится один атом.

1 2 3