Удк 543. 257 Электронный язык системы химических сенсоров для анализа водных сред
 Скачать 391.55 Kb.
|
|
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2 101 УДК 543.257 Электронный язык — системы химических сенсоров для анализа водных сред Ю. Г. Власов, А. В. Легин, А. М. Рудницкая ЮРИЙ ГЕОРГИЕВИЧ ВЛАСОВ — доктор химических наук, заведующий кафедрой радиохимии и лаборато- рией химических сенсоров Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ). Область науч- ных интересов: твердотельные химические сенсоры, транспортные процессы, проходящие в сенсорных ма- териалах, системы химических сенсоров «электронный язык». АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ЛЕГИН — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, руководи- тель группы «Электронный Язык» СПбГУ. Область научных интересов: твердые и полимерные химические сенсоры для анализа растворов, массивы сенсоров и сенсорные системы, аналитические приложения сенсор- ных систем, методы многомерного анализа данных от сенсорных систем. АЛИСА МИХАЙЛОВНА РУДНИЦКАЯ — кандидат химических наук, научный сотрудник группы «Электрон- ный Язык» СПбГУ. Область научных интересов: химические сенсоры и системы «электронный язык» для анализа растворов, многомерные методы обработки данных, аналитические приложения сенсорных систем. 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9, Менделеевский центр, Санкт-Петербургский универ- ситет, Лаборатория химических сенсоров, тел. +007(812)328-28-35, факс +007(812)328-28-35, E-mail andrew@KL13930.spb.edu, www.electronictongue.com Введение Достижение высокой селективности к определяемо- му компоненту — одна из главных задач, решаемых при разработке новых методов анализа и аналитических приборов. В рамках выполнения этой задачи разработа- но большое число электрохимических сенсоров, в част- ности потенциометрических, таких как ионоселектив- ные электроды, ионоселективные полевые транзисторы и т.д. Однако уже десятилетия назад прогресс в области ионоселективных электродов существенно замедлился, что связано с объективными трудностями создания новых высокоселективных сенсорных материалов. В то же время достоинства и преимущества потенциометри- ческих сенсоров как простых и эффективных аналити- ческих инструментов стимулируют дальнейшие иссле- дования в этой области. Одним из новых направлений, появившимся немногим более 10 лет назад, стала раз- работка мультисенсорных систем, известных сейчас как системы типа «электронный язык». В настоящем обзоре рассматриваются предпосылки развития таких систем, краткая история их разработки за минувшее десятилетие и современное состояние дел в этой об- ласти как с точки зрения выбора материалов сенсоров и конструирования на их основе сенсорных систем, так и с точки зрения интересных и необычных аналитиче- ских приложений. Зачем нужны системы сенсоров? Первые мультисенсорные системы, а также многие системы типа «электронный язык», предложенные к настоящему времени, основаны на использовании ионо- селективных электродов или сенсоров, близких к ним по принципам функционирования [1, 2]. Поэтому история перехода от отдельных сенсоров к электронному языку описана в настоящем обзоре на примере ионоселектив- ных электродов, хотя многие рассуждения справедливы и для других типов химических сенсоров [3]. Первый потенциометрический химический сенсор — ионоселективный электрод с оксидной стеклянной мем- браной для определения активности ионов водорода в водном растворе был предложен Габером и Клеменце- вичем в 1909 году [4]. В дальнейшем было разработано большое число разнообразных мембранных материалов для ионоселективных материалов. Это оксидные стекла, кристаллические мембраны, обычно на основе моно- кристаллов или спрессованных поликристаллических смесей активных компонентов, жидкие и пластифици- рованные органические полимерные композиции, со- держащие ионообменники или нейтральные переносчи- ки, халькогенидные стекла, в частности, для определе- ния ионов тяжелых металлов и др. Эти же материалы используются в многочисленных тонкопленочных элек- тродах и микросенсорах, созданных на основе достиже- Ю. Г. Власов, А. В. Легин, А. М. Рудницкая 102 ний кремниевой технологии микроэлектронных уст- ройств. Исчерпывающее описание существующих ионо- селективных электродов и других сенсоров можно най- ти в обзорах, например [5—10]. Сенсоры представляют собой привлекательный ана- литический инструмент для анализа растворов благода- ря таким характеристикам, как экспрессность анализа, возможность миниатюризации и автоматизации, про- стота их применения и невысокая стоимость. Ионосе- лективные сенсоры широко используются для анализа растворов, хотя, как правило, их применение ограниче- но случаями, когда концентрации мешающих ионов в анализируемом растворе невысоки, а электродная функ- ция описывается уравнением Нернста. Более широкое внедрение этих электродов в практику анализа сущест- венно ограничивается недостаточной селективностью к определяемому иону в присутствии других ионов и веществ, что является распространенной ситуацией при анализе реальных объектов. Существенный прогресс в создании новых сенсорных материалов наблюдается в области синтеза новых органических веществ, исполь- зуемых в качестве ионофоров в полимерных пластифи- цированных мембранах. Тем не менее в настоящее вре- мя, как и почти 100 лет назад, наиболее селективным и широко применяемым потенциометрическим сенсором остается стеклянный pH-электрод. При работе с сенсорами, использующими другие принципы детектирования, также сталкиваются с про- блемой недостаточной селективности определения ве- ществ в многокомпонентных средах, что очень часто тормозит их практическое аналитическое применение. Одним из возможных путей решения проблемы мно- гокомпонентного анализа реальных сред является раз- работка и использование мультисенсорных систем вме- сто отдельных сенсоров. Биология и хемометрика в создании электронного языка Эти две области знаний оказали наибольшее влияние на разработку мультисенсорных систем. С одной сторо- ны, новые достижения в биологии, в первую очередь в понимании устройства и функционирования органов чувств человека, а с другой стороны, новые возможно- сти и подходы в обработке данных многомерными ме- тодами, реализованными в хемометрике, способствова- ли возникновению новых идей и подходов в области создания химических сенсоров. Поэтому перед непо- средственным описанием систем типа «электронный язык», будет полезным сделать краткий обзор принци- пов и методов биологии и хемометрики с точки зрения приложения их к созданию мультисенсорных систем. Биологические принципы функционирования мультисенсорных систем Источником вдохновения для разработки химиче- ских мультисенсорных систем явилась идея имитиро- вать строение и свойства биологических сенсорных систем, а именно органов обоняния млекопитающих [11]. Биологические принципы первоначально пытались реализовать в системах для анализа газов — электрон- ных носах, а позднее аналогичные принципы использо- вали для создания анализаторов жидкостей — элек- тронных языков. Биологическая система обоняния обладает исключи- тельно высокой чувствительностью: человек способен распознавать до десяти тысячи веществ в количестве до 40 молекул [11]. Предел чувствительности человеческо- го носа к некоторым веществам составляет несколько миллиардных долей, а у животных может быть еще ниже. Такие возможности обоняния обусловлены соче- танием большого числа рецепторов (несколько миллио- нов рецепторов нескольких сотен типов), обладающих невысокой селективностью, с обработкой сигналов это- го массива рецепторов в периферической и центральной нервной системе. Организация функционирования органов вкуса ана- логична системе обоняния, хотя количество рецепторов вкуса у человека значительно меньше, чем обонятель- ных [12]. Традиционно все вкусовые ощущения разде- ляют на четыре основных вкуса: сладкий, соленый, кислый и горький. В последнее время часто использует- ся еще одна, пятая, характеристика вкуса — юмами или «вкусность» (вкус, например, глютамата натрия) [13]. Эти пять основных вкусов и их комбинации, как пра- вило, используют для описания и количественной оценки вкуса съедобных продуктов. Часто использу- ются дополнительные атрибуты, такие как острота вкуса, текстура или фактура продукта, ощущение во рту, продолжительность вкуса и т.д. Следует отметить, что человек вообще испытывает комбинированные ощущения запаха и вкуса совместно с откликами от органов зрения и осязания. Часто эти общие ощущения трудно разделить. Взаимосвязь между структурой и химическими свойствами многих веществ с их вкусом в настоящее время изучена недостаточно, также как и многие эффек- ты, например, взаимодействие между веществами с различными типами вкуса или повышение предела чув- ствительности при одновременном присутствии веществ с разными типами вкуса [12]. Предел обнаружения вку- са, как правило, выше, чем запаха, за исключением ал- калоидов, например, хинина. Однако дифференциальная чувствительность биологических сенсорных систем детек- тирования вкусов и запахов сравнима. Таким образом, механизмы функционирования чувства вкуса и обоняния аналогичны, хотя обоняние более развито в живой природе, например, у млекопитающих и человека. Впечатляющие возможности природных биологиче- ских сенсорных систем привели к идее использовать принципы их построения для разработки искусственных сенсорных систем. Последние, как было сказано выше, первоначально предназначались для анализа газов и распознавания запахов. Хотя первые попытки создания искусственной системы для анализа запахов были пред- приняты еще в 1960-е годы (cм., например, [14]), исто- рия электронных носов — мультисенсорных систем для Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2 103 газового анализа — начинается с 1982 года с работы Персауда и Додда [15]. Типичный электронный нос состоит из набора (мас- сива) неселективных сенсоров (чаще всего используют- ся полупроводниковые сенсоры на основе оксида олова с различными добавками) и многомерных методов об- работки данных, например, на основе искусственных нейронных сетей. Электронные носы, как правило, ис- пользуются для распознавания различных газовых сме- сей и/или идентификации индивидуальных газов, на- пример, утечек химических веществ. Те же организационные принципы (массив невысо- коселективных сенсоров и многомерные методы обра- ботки данных) были применены при разработке мульти- сенсорных систем для анализа жидкостей — электрон- ных языков. Система «электронный язык» работает в разнообразных жидких средах также, как и биологиче- ская сенсорная система. Однако чувствительность и пределы обнаружения искусственных языков могут значительно превосходить аналогичные параметры их биологического прототипа, поскольку материалы сен- соров искусственных языков совсем не похожи на био- логические и способны значительно расширить анали- тические возможности системы. Наиболее характерной общей чертой систем элек- тронных носов и языков является сочетание массива сенсоров с невысокой селективностью и обработки данных методами распознавания образов. Сенсорные материалы электронных носов и языков, однако, прак- тически не имеют между собой ничего общего, причем сенсоры для языков многочисленнее и намного разно- образнее. Это дает ряд преимуществ, например, в отли- чие от электронных носов, электронные языки приме- няются не только для распознавания и идентификации, но и для многокомпонентного количественного анализа. А в отличие от биологического языка электронный язык может работать в любых средах, в том числе в опасных для живых существ. Важно отметить, что в искусственных системах и для анализа газов, и для анализа жидкостей используют- ся только организационные принципы биологических сенсорных систем, поэтому проводить прямые паралле- ли между возможностями искусственных и биологиче- ских систем нельзя. Например, тот факт, что обоняние является более совершенной сенсорной системой по сравнению с чувством вкуса в живой природе, никак не означает того же по отношению к электронному носу и электронному языку, поскольку в искусственных сен- сорных системах используются совершенно другие типы сенсоров, в большинстве не имеющие никакого отношения к биологическим рецепторам. Хемометрические методы в анализе мультисенсорными системами Как уже упоминалось выше, большинство ионосе- лективных электродов (и сенсоров, основанных на дру- гих принципах) обладают невысокой селективностью при анализе многокомпонентных растворов. Влияние мешающих ионов на отклик ионоселективного электро- да традиционно описывается уравнением Никольского (или более сложным, но в принципе аналогичным ему): ( ) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + + = ∑ j i z z j j ij i i a K a F z RT E E ln 0 где E — разность потенциалов (эдс) электрохимической ячейки, состоящей из электрода сравнения и ионоселек- тивного электрода; E 0 — стандартный потенциал; R — универсальная газовая постоянная; T — абсолютная температура; F — константа Фарадея; a i и a j — актив- ность основного и мешающего ионов, соответственно; K ij — коэффициент селективности электрода к основно- му иону i в присутствии мешающего иона j; z i и z j — заряд основного и мешающего ионов, соответственно. Таким образом, отклик электрода с невысокой се- лективностью определяется соотношением концентра- ций основного и мешающего ионов. Если a i и ( ) j i z z j j ij a K ∑ сравнимы по величине, отклик электрода становится нелинейным. Нелинейная градуировочная кривая, если она воспроизводима, также может быть использована в аналитических целях, при этом для оп- ределения параметров уравнения Никольского необхо- димо применять электрохимическую систему, вклю- чающую более одного ионоселективного электрода. Очевидно, что число электродов в таком случае должно быть не меньше, чем число определяемых ионов. В рамках приведенной выше логики для преодоления недостаточной селективности ионоселективного элек- трода в присутствии мешающих ионов было предложе- но использовать для анализа многокомпонентного рас- твора наборы электродов вместо отдельных сенсоров. При этом отклик каждого электрода должен описывать- ся уравнением Никольского, соответствующим отдель- но взятому иону в многокомпонентном растворе. Реше- ние системы таких уравнений позволяет определить некоторые параметры отклика электродов в многоком- понентных растворах, такие как стандартный потенци- ал, коэффициенты электродной селективности и/или угловой коэффициент электродной функции. Найденные параметры могут быть использованы в дальнейшем для определения концентраций ионов в растворах неизвест- ного состава. Известно, что многие параметры отклика ионоселективного электрода (например, предел обна- ружения или коэффициент электродной селективности) зависят от условий и методов их измерения. Многочис- ленные попытки разработать стандартные методы их определения к успеху не привели. Таким образом, преимуществом описанного выше подхода, кроме учета влияния мешающих ионов на отклик сенсоров, является также и то, что все парамет- ры сенсоров определяются прагматически, непосредст- венно измерением в многокомпонентных растворах, близких по составу к анализируемым. Вычисляемые параметры отклика более адекватны, чем теоретиче- Ю. Г. Власов, А. В. Легин, А. М. Рудницкая 104 ские, и позволяют повысить точность анализа, но они тоже не являются универсальными. Для решения систе- мы уравнений Никольского были предложены различ- ные математические методы, в том числе варианты регрессий (мультилинейная, нелинейная, дробные рег- рессии, метод наименьших квадратов) и искусственные нейронные сети [16—24]. Найденные таким путем параметры, хотя они и оп- ределяются в рамках традиционных теорий, не являют- ся, строго говоря, теоретическими, поэтому следующим логичным шагом был отказ от использования уравнения Никольского и применение для обработки данных мето- дов, не требующих априорной информации о виде функциональной зависимости между потенциалами электродов и активностями (концентрациями) опреде- ляемых веществ. Таким образом, сложилось новое направление ис- пользования химических сенсоров, в значительной сте- пени непохожее на применение традиционных ионосе- лективных электродов и получившее название метода электронного языка. Систему «электронный язык» можно определить как аналитическое устройство, включающее в себя массив (набор) химических сенсоров с относительно невысокой селективностью, обладающих чувствительностью к нескольким компонентам анализируемого раствора одновременно (перекрестной чувствительностью), и использующее соответствующий многомерный метод обработки данных, получаемых от массива сенсоров, например, метод распознавания образов или многомер- ной калибровки. Такая система при воспроизводимом аналитическом поведении сенсоров и применении при необходимости адекватного метода калибровки (гра- дуировки, обучения) способна выполнять функции рас- познавания (идентификации, классификации) разнооб- разных жидких сред и многокомпонентного количест- венного анализа неорганических и органических компо- нентов. Требования к сенсорным системам типа «электронный язык» Главной частью электронного языка является массив сенсоров. Наибольший интерес для использования в таких системах представляют сенсоры с относительно низкой селективностью или с перекрестной чувстви- тельностью, а не наиболее высокоселективные [19—21]. Воспроизводимость характеристик является обязатель- ным требованием как по отношению к селективным, так и к перекрестно-чувствительным сенсорам. Таким обра- зом, сенсоры для электронного языка должны обладать воспроизводимыми аналитическими характеристиками и высокой перекрестной чувствительностью, под кото- рой понимается чувствительность к нескольким компо- нентам анализируемого раствора одновременно. Здесь обратимся к понятию о перекрестной чувстви- тельности. Хотя термин «перекрестная чувствитель- ность» является общеупотребительным для описания свойств мультисенсорных систем, его однозначного и общепринятого определения до настоящего времени нет. Существует целый ряд терминов, описывающих то же самое явление, что и перекрестная чувствительность, и используемых как синонимы, например, неселектив- ность, перекрестная реактивность, низкая селектив- ность, частичная специфичность и даже глобальная селективность. Далее мы будем использовать термин «перекрестная чувствительность» как наиболее точно описывающий, по нашему мнению, данное явление. Отсутствует также и общепринятый метод оценки перекрестной чувствительности. Использование для этих целей коэффициента электродной селективности (см. уравнение Никольского) или обратной ему величи- ны представляется неудачным по следующим причинам. Во-первых, коэффициент электродной селективности описывает именно селективность и не содержит инфор- мации собственно о чувствительности. Во-вторых, ко- эффициент селективности сильно зависит от метода его определения. Таких методов определения существует несколько, но ни один из них нельзя признать стандарт- ным. Кроме того, при определении коэффициента се- лективности предполагается, что получаемый отклик сенсора и к основному, и к мешающему иону соответст- вует теоретическому значению, что выполняется доста- точно редко, но не препятствует практическому приме- нению таких сенсоров. Наконец, коэффициент селек- тивности, по определению, является величиной, харак- теризующей бинарную систему, состоящую из одного основного и одного мешающего иона. В случае слож- ных растворов, в которых присутствуют несколько ме- шающих ионов (да и вопрос об основном ионе часто неочевиден) коэффициенты селективности становятся величинами, все более отдаляемыми от реальности и практического смысла. С учетом из приведенных выше соображений нами был предложен эмпирический метод оценки перекрест- ной чувствительности [25], который представляется полезным для практического выбора сенсоров к систе- мам типа «электронный язык» [25]. Выбор основывается на трех параметрах, а именно: средний наклон элек- тродной функции, фактор воспроизводимости и фактор неселективности, описывающие чувствительность и воспроизводимость отклика сенсора, а также распреде- ление его селективности по изучаемым ионам. Расчет этих параметров производится по экспериментальным данным, полученным при калибровочных измерениях с использованием сенсоров для индивидуальных раство- ров выбранного набора веществ (ионов) и для заранее определенного круга сенсорных материалов, перекрест- ная чувствительность которых будет изучаться. Даже самые «неселективные» сенсорные материалы не будут обладать чувствительностью ко всем ионам в растворе, а скорее всего только к определенной группе веществ. Первоначально параметры перекрестной чувстви- тельности были определены для сенсоров с халькоге- нидными стеклянными мембранами по отношению к группе катионов переходных металлов. Затем предло- женный подход был успешно реализован для оценки |