Удк 543. 257 Электронный язык системы химических сенсоров для анализа водных сред
 Скачать 391.55 Kb.
|
|
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2 105 перекрестной чувствительности других сенсорных ма- териалов, например полимерных, и по отношению к другим группам ионов [26]. В заключение важно отметить, что поскольку в рамках предложенного подхода не делается никаких априорных предположений о механизме отклика сенсоров, он может быть применен для оценки перекрестной чувствительности не только потенциометрических, но и других типов хими- ческих сенсоров. Результаты оценки перекрестной чувст- вительности по такому методу могут служить критерием для обоснованного выбора массива сенсоров при решении соответствующих аналитических задач. Системы типа «электронный язык» Сенсоры в мультисенсорных системах Системы типа «электронный язык» могут включать в себя любые химические сенсоры для анализа жидкостей независимо от того, на каком физическом принципе они работают (рис. 1). Ниже описаны основные типы сенсо- ров и чувствительных материалов, применяемых в сис- темах типа «электронный язык». Первой мультисенсорной системой типа «электрон- ный язык» был сенсор вкуса, предложенный японскими учеными из Университета Кюсю в начале 1990-х годов [27]. Эта система содержит восемь потенциометриче- ских сенсоров с липидными мембранами на поливинил- хлоридной матрице [2, 28, 29], обладающими перекре- стной чувствительностью к веществам с различным вкусом. С целью миниатюризации сенсорной системы были сконструированы тонкопленочные сенсоры на основе тех же чувствительных материалов, но реали- зующие другой принцип детектирования сигнала. Тон- копленочные сенсоры изготавливали нанесением пле- нок Ленгмюра—Блоджетт на полупроводниковую под- ложку. В качестве трансдъюсеров (преобразователей) использовали полевые транзисторы [30], потенциомет- рические сенсоры с лазерным сканированием и изме- няемым поверхностным фотопотенциалом [31, 32]. Электронный язык на основе потенциометрических сенсоров, в том числе и с неорганическими мембрана- ми, разработан и активно исследуется уже более 10 лет в Лаборатории химических сенсоров Санкт-Петербур- гского государственного университета [1, 33] (рис. 2). Отметим, что авторы этой работы совместно с итальян- скими коллегами из университета «Тор Вергата» (Рим) впервые предложили и сам термин «электронный язык» применительно к системам перекрестно-чувствительных сенсоров с обработкой данных методами распознавания образов. Для изготовления сенсоров использовался широкий круг мембранных материалов, в том числе халькогенидные стекла, допированные различными металлами, пластифицированные полимеры, содержа- щие активные вещества, а также поликристаллические композиции [1, 25, 26, 33]. Всего было исследовано несколько сотен различных сенсоров, из которых для конструирования электронного языка отбирались обла- дающие наиболее высокой перекрестной чувствитель- ностью. Как правило, электронный язык включает от 5 до 30 сенсоров в зависимости от аналитической задачи. Разработаны также микросенсоры на основе тонких нанопленок халькогенидных стекол с использованием новой технологии — абляции под действием импульс- ного лазера (PLD) [34, 35]. Состав и свойства получен- ных пленочных сенсоров и систем в целом мало отли- чаются от характеристик объемных халькогенидных стекол, из которых изготавливались сенсоры. Разработан проточно-инжекционный вариант систе- мы типа «электронный язык» с мультисенсорным детек- тированием, включающий от 3 до 11 сенсоров [36]. К достоинствам этой мультисенсорной системы относятся возможность проводить многократные и часто повто- ряющиеся измерения в автоматическом режиме благо- даря многоканальному сенсору, а также уменьшенный вольтметр компьютер коммутатор многокомпонентный раствор электрод сравнения массив сенсоров V Рис. 1. Измерительная схема электронного языка на основе потенциометрических сенсоров Рис. 2. Действующий лабораторный прототип электронно- го языка на основе потенциометрических сенсоров Ю. Г. Власов, А. В. Легин, А. М. Рудницкая 106 объем анализируемой пробы. Объем пробы составляет, как правило, 150—500 мкл, но может быть уменьшен до 50 мкл. Описан электронный язык на основе потенциомет- рических сенсоров, изготовленных из пленок металло- порфиринов на подложке из стеклоуглерода [37]. Ме- таллопорфирины с различными катионами металлов [Mn(III), Fe(III), Co(II), Ni(II)], а также тетрафенилпор- фирин наносили на подложку методом электрополиме- ризации. В работах [38, 39] предлагается электронный язык на основе уже существующих и коммерчески дос- тупных ионоселективных электродов. Сущность измерений массивом потенциометриче- ских сенсоров в целом аналогична таковой при работе с отдельными ионоселективными электродами: пооче- редно измеряется эдс электрохимических ячеек, каждая из которых включает один рабочий сенсор из массива и электрод сравнения. Для измерений применяют много- канальные вольтметры с высоким входным сопротивле- нием (не менее 10 12 Ом). Как правило, управление про- цедурой измерения и запись данных осуществляются с помощью компьютера. Для детектирования сигнала в мультисенсорных системах используется и другой электрохимический метод — вольтамперометрия [3, 40—42]. В вольтампе- рометрическом электронном языке реализуется та же идея сочетания неспецифичных электрохимических сигналов и их обработка методами распознавания обра- зов. Полярографическая волна становится неселектив- ным аналитическим сигналом в тех случаях, когда не- сколько компонентов анализируемого раствора окисля- ются при одинаковых или близких значениях потенциа- ла. Для разрешения такого сигнала и получения из него аналитической информации, кроме методов обработки данных, используется не один рабочий электрод, как в классической схеме, а несколько. В качестве материала рабочих электродов применяются металлы: платина, золото, иридий, родий и рений. Предложена мультисенсорная система на основе электродов, модифицированных монофталоцианинами кобальта и меди и бисфталоцианинами европия, гадоли- ния, лютеция и замещенным бисфталоцианина празео- дима [43]. Модифицированные электроды готовят либо нанесением пленок Ленгмюра—Блоджетт на стеклян- ную подложку, либо по технологии приготовления на- мазного электрода из смеси графитовой пасты с 15%(об.) фталоцианина. Измерения с помощью вольт- амперометрических мультисенсорных систем проводят по классической трехэлектродной схеме: электрод срав- нения, стальной вспомогательный электрод и массив рабочих электродов, для переключения которых исполь- зуется коммутатор. Метод квадратноволновой импульс- ной вольтамперометрии был выбран для измерений с массивом электродов, изготовленных из благородных металлов. При этом проводится сканирование потен- циалов в диапазоне –0,4 ÷+0,6 В с шагом 100 мВ, в каж- дой точке записывается 20 значений силы тока [3]. Из- мерения с помощью массива модифицированных элек- тродов осуществляли также методом циклической вольтамперометрии со скоростью сканирования потен- циалов 0,1 В/с [43]. Дизайн электронного языка, основанный на оптиче- ских сенсорах, предложен в работе [44]. Сенсоры пред- ставляют собой зерна полиэтиленгликоль-полистироль- ной резины, дериватизированные индикаторными моле- кулами, в качестве которых были выбраны флуоресце- ин, о-крезолфталеинкомплексон, ализаринкомплексон и борный эфир галактозы, дериватизированной резоруфи- ном (оксазиновый краситель). Отклик сенсоров измеря- ется относительно контрольного сенсора, который в данном случае представлял собой резиновое зерно с терминальным ацетилированным амином. Зерна-сен- соры размещаются в микрополостях, получаемых с помощью микромашинной техники в Si/SiN-пластинах, что имитирует, таким образом, расположение вкусовых рецепторов на языке. Целью данной работы являлась демонстрация возмож- ности создания такой сенсорной системы, поэтому никаких аналитических применений данного электронного языка опубликовано пока не было. В качестве сенсорных материалов для электронного языка предложено использовать различные токопрово- дящие полимеры, такие как полианилин, полипиррол, а также стеариновую кислоту и их смеси [45, 46]. Поли- мерные пленки Ленгмюра—Блоджетт наносили на ме- таллическую подложку. Измерения с помощью получен- ных электродов проводили методом импедансной электри- ческой спектроскопии. Комплексное сопротивление изме- ряли при комнатной температуре (20 ±3) °С в диапазоне частот 20—10 5 Гц. Применение импедансной спектроско- пии основывается на том факте, что область низких частот импедансного спектра описывает свойства двойного элек- трического слоя, который образуется в результате адсорб- ции веществ, содержащихся в анализируемом растворе, на поверхности сенсоров и, следовательно, может нести по- лезную аналитическую информацию. Очевидно, что набор возможных сенсорных мате- риалов и методов детектирования не исчерпывается только вариантами, описанными выше. Можно ожидать появления работ по применению других сенсоров в мультисенсорных системах типа «электронный язык». Обработка сигналов от массива сенсоров Если химические сенсоры являются «сердцем» лю- бой мультисенсорной системы, то электронным «моз- гом» системы служит другая очень важная составляю- щая электронного языка — адекватные методы обра- ботки данных от массива сенсоров. Отклик перекрест- но-чувствительного сенсора при анализе многокомпо- нентного раствора сложный, он содержит информацию о различных компонентах, присутствующих в среде. Для того чтобы извлечь эту информацию, необходимо анализировать отклики всех сенсоров системы вместе. Для этого могут использоваться различные методы, в том числе методы распознавания образов и многомер- ной калибровки. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 2 107 Выбор конкретного метода обработки данных зави- сит как от аналитической задачи, так и от параметров чувствительности сенсоров, например, нелинейности отклика, степени коррелирования отклика разных сен- соров массива и т.д. Задачи обработки данных можно свести к трем основным: распознавание и изучение структуры данных; классификация и идентификация; количественный анализ — определение концентраций веществ или других количественных параметров. Распо- знавание и изучение структуры данных — первый этап обработки данных, на котором проводится первона- чальная оценка воспроизводимости и детектирования выбросов показаний, визуальное изучение структуры данных, обнаружение в данных кластеров и т.д. Для этих целей используются методы неуправляемого обу- чения, такие как анализ по главным компонентам и некоторые типы искусственных нейронных сетей. Зада- чи классификации и количественного анализа решают- ся, как правило, с помощью методов управляемого обу- чения. Для классификации могут применяться такие методы, как, например, SIMCA (Soft Independent Model- ing of Class Analogy), линейный дискриминантный ана- лиз, многомерные регрессии и искусственные нейрон- ные сети. В тех случаях, когда априорная информация об измеряемых образцах отсутствует, классификация также может проводиться с помощью методов неуправ- ляемого обучения. Градуировочные зависимости для определения концентраций компонентов раствора нахо- дят методами многомерных калибровок, наиболее рас- пространенные из которых включают регрессию по главным компонентам и дробным наименьшим квадра- там, а также искусственные нейронные сети. Подробное описание основных методов хемометрики, используе- мых для обработки результатов измерений с помощью мультисенсорных систем, можно найти в обширной справочной литературе (см., например [47—49]). Аналитические преимущества мультисенсорных систем Уже в первых работах, посвященных применению массивов сенсоров, было показано, что использование хемометрических методов для обработки откликов сен- соров позволяет до некоторой степени компенсировать недостаточную селективность ионоселективных элек- тродов и проводить количественное определение актив- ности ионов в многокомпонентных растворах. Позднее были получены экспериментальные данные, из которых следовало, что предпочтительнее использовать в масси- ве сенсоры с невысокой селективностью или перекрест- но-чувствительные, чем высокоселективные [19]. Мас- сивы, состоящие из перекрестно-чувствительных сенсо- ров, дают более низкие погрешности одновременного количественного определения нескольких компонентов по сравнению с массивами, включающими только высо- коселективные сенсоры. Таким образом, использование массивов сенсоров дает возможность расширить круг анализируемых веществ или компонентов раствора. Кроме компенсации недостаточной селективности сенсоров, применение массивов сенсоров с перекрест- ной чувствительностью позволяет снизить предел обна- ружения по сравнению с аналогичными сенсорами, используемыми отдельно [50]. Выигрыш в селективно- сти и в пределе обнаружения с помощью массива сенсо- ров даже при анализе относительно простых по составу растворов составляет до 10 раз. В случае анализа рас- творов сложного состава эффект может быть более значительным. Другой интересной чертой работоспособности мас- сивов сенсоров является возможность проводить потен- циометрические измерения, не используя электрод сравнения. В этом случае измеряется разность потен- циалов между всеми парами сенсоров в массиве [51]. Очевидно, что некоторые из полученных таким образом разностей потенциалов будут избыточными, и они при обработке данных отбрасываются. Показано, что анали- тические характеристики электронного языка не зависят от использования электрода сравнения при измерениях, по крайней мере для некоторых приложений. Весьма перспективной для аналитической практики является способность систем типа «электронный язык» к распознаванию и идентификации многокомпонентных жидкостей примерно так же, как это делают люди. Та- кой метод обычно называют методом отпечатка паль- цев. Этот вид анализа совершенно нетипичен не только для ионоселективных электродов, но и для других тра- диционных методов. Результатом работы мультисен- сорной системы может быть интегральная оценка, хи- мический образ анализируемой жидкости — ее «отпеча- ток пальцев». Этот образ может совпадать или не совпа- дать для различных анализируемых жидкостей и на этом основании делается вывод об их идентичности или различии. Особенно необычно то, что электронный язык может различать жидкости неизвестного состава без какой-либо предварительной информации о качествен- ном или количественном составе образцов. А вот для проведения классификации и идентификации с помо- щью электронного языка необходима предварительная калибровка инструмента. Эта способность электронного языка открывает новый и перспективный подход к ана- лизу качества многих продуктов и определению соот- ветствия продукта заданному стандарту. Наиболее необычным свойством рассматриваемых мультисенсорных систем является их способность к распознаванию вкуса и его количественной оценке. В данном случае система калибруется (обучается) по ряду стандартных растворов или образцов продуктов, оха- рактеризованных дегустаторами с точки зрения типа и количественной оценки (интенсивности) вкуса. Если система способна детектировать ключевые вещества, определяющие вкус (далеко не всегда, кстати, известные в явном виде), то после такого обучения электронный язык приобретает способность «дегустировать» неизвестные продукты с выдачей информации о типе и интенсивности их вкуса. Ю. Г. Власов, А. В. Легин, А. М. Рудницкая 108 Некоторые аналитические приложения систем типа «электронный язык» К настоящему времени опубликовано большое число работ, посвященных различным приложениям мульти- сенсорных систем типа «электронный язык». В связи с ограниченным объемом данной публикации ниже будут перечислены только некоторые аналитические задачи, решаемые с помощью электронных языков, и основные объекты анализа. Более подробное описание можно найти в соответствующих статьях, ссылки на которые приведены, а также в обзорах, посвященных электрон- ным языкам [1, 33, 52]. Мультисенсорные системы типа «электронный язык» могут применяться для решения разнообразных анали- тических задач, как традиционных для химических сен- соров — количественный анализ растворов, так и для нетипичных — распознавание, идентификация и клас- сификация. В последнем случае целью анализа является распознавание различных продуктов или сортов одного и того же продукта, установление соответствия стандар- ту их качества, а также установление подлинности и выявление подделок. В последнее время большое вни- мание уделяется использованию электронных языков для мониторинга промышленных процессов и контроля качества, заключающегося как в определении концен- траций ключевых компонентов, так и в оценке соответ- ствия общего качества процесса или продукта стандар- ту. Чрезвычайно востребовано искусственное определе- ние вкуса с помощью аналитического инструмента в пищевой и фармацевтической промышленностях, что представляется одним из интереснейших будущих прак- тических приложений электронных языков. Самыми распространенными объектами анализа с использованием электронных языков являются пищевые продукты. Описано применение электронных языков для анализа фруктовых соков [3, 53—55] (рис. 3), мине- ральных вод [56—58], прохладительных напитков [58], кофе [58, 59], чая [60—62], молока и молочнокислых продуктов [3, 63—65], вина [57, 66, 67], мизо (японская паста из сои) [68], сакэ [69, 70], растительных масел [71], фруктов [72], овощей [73], мяса [74], рыбы [58]. Как правило, электронный язык используется для распо- знавания и классификации перечисленных продуктов, реже — для их количественного анализа. Описано при- менение электронного языка для определения концен- траций неорганических катионов и анионов, анионов органических кислот, аминокислот, полифенолов, а также таких параметров, как общая или титруемая ки- слотность [57, 58, 67], количество бактерий в портя- щемся молоке [63]. Продемонстрирована возможность использования электронного языка для мониторинга и определения концентраций ключевых компонентов биотехнологических процессов производства пищевых продуктов, таких как закваска для сыров [75], мизо [68] и сакэ [70]. С помощью электронного языка изучалась возмож- ность оценки вкуса растворов типичных вкусовых ве- ществ как индивидуальных, так и смешанных; смесей растворов вкусовых веществ с продуктами или лекарст- вами, а также собственно различных продуктов и лекар- ственных рецептур. Как правило, оцениваются несколь- ко характеристик вкуса, важных для данного конкретно- го продукта, например, вкус, кислотность и текстура кофе [58] (рис. 4), насыщенность вкуса и привкус топ- леного молока в молоке [65], «диетичность» (степень различия между регулярными и легкими вариантами напитка) в пепси-коле [58] и т.д. Основная задача при оценке вкуса лекарственных препаратов заключается в измерении интенсивности горького вкуса активных веществ и эффективности его маскировки подсластите- лями и ароматизаторами [76—78]. Объекты, анализируемые с помощью электронного языка, не ограничиваются пищевыми продуктами. В -40 -20 0 20 40 50 60 70 80 90 100 -20 -10 0 10 20 |