Устойчивость коллоидных систем 2 вида устойчивости флокуляция, коалесценция, структурообразование

• Название: Устойчивость коллоидных систем 2 вида устойчивости флокуляция, коалесценция, структурообразование
• Дата: 20.05.2021
• Размер: 0.81 Mb.
• Имя файла: VOPROSY_K_KOLLOKVIUMU_Ustoychivost_dispersnykh_sistem.docx
• Тип: Документы; #207477

1. Устойчивость коллоидных систем: 2 вида устойчивости; флокуляция, коалесценция, структурообразование;

Различают два вида устойчивости коллоидных систем: седиментационная и агрегативная.

Седиментационная устойчивость (кинетическая) - устойчивость коллоидных частиц к оседанию. Эта устойчивость зависит от размера частиц и вязкости среды.

Агрегативная устойчивость - способность частиц дисперсной фазы противодействовать коагуляции (слипания в более крупные агрегаты). Уменьшение агрегативной устойчивости означает уменьшение седиментационной устойчивости.

Флокуляция – это общее физико-химическое понятие техники разделения твердой фазы от жидкой. Во время флокуляции происходит образование крупных агрегатов (флокул), которые под действием силы тяжести быстрее оседают, одновременно повышается механическая прочность флоккул и изменяется пористость осадка.

2. Коагуляция: стадии коагуляции;

Коагуляция - это слипание частиц коллоидной системы при их столкновениях в процессе теплового движения, перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. В результате коагуляции образуются агрегаты - более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления мелких (первичных). Во всяком процессе коагуляции различают две стадии:

Скрытая коагуляция – невооруженным глазом нельзя наблюдать каких-либо внешних признаков происходящих изменений в золе.

Явная коагуляция – о коагуляции можно судить невооруженным глазом: по помутнение, по выпадению осадка, по изменению цвета.

Для лиофобных золей характерно то, что стадия скрытой коагуляции очень коротка и быстро переходит в стадию явной коагуляции.

5.2.1. Кинетика коагуляции. Теория кинетики
быстрой коагуляции Смолуховского

В качестве меры агрегативной устойчивости дисперсной системы можно рассматривать скорость ее коагуляции.

Скорость коагуляции – изменение частичной концентрации дисперсных частиц в единице объема в единицу времени.

Скорость коагуляции может быть самой разной в различных системах (от нескольких секунд до нескольких лет). Система тем более устойчива, чем медленнее она коагулирует.

Различают: быструю коагуляцию, при которой каждое столкновение частиц приводит к их слипанию (все соударения эффективны); и медленную коагуляцию, когда не все столкновения частиц являются эффективными.
3. Лиофобные и лиофильные дисперсные системы, факторы стабилизации лиофобных систем;

По характеру взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой лиозоли могут быть разделены на лиофильные и лиофобные. Впервые эта классификация была предложена немецким ученым-коллоидником Фрейндлихом. Он разделил все системы на два класса – лиофильные и лиофобные. В соответствии с представлениями, развитыми Фрейндлихом, лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. Лиофильные- это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой.

. Рассмотрим факторы, вызывающие устойчивость лиофобных систем:

электростатический фактор связан с адсорбцией ионов на поверхности частиц и образование ДЭС, что приводит к взаимному отталкиванию частиц. Этот фактор усиливается с ростом потенциала поверхности и толщины ДЭС и характерен для систем с полярными дисперсионными средами. Образование ДЭС приводит не только к появлению зарядов на поверхности частиц, но и снижению при этом поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что способствует стабилизации системы;

· адсорбционно-сольватный фактор связан с существованием особых слоев жидкости (сольватных оболочек) вокруг всякой коллоидной частицы, которые препятствуют сближению частиц. Проявляется этот фактор в основном в лиофильных дисперсных системах. Лиофильные системы тем более устойчивы, чем сильнее развиты сольватные оболочки.

· энтропийный фактор связан со стремлением частиц дисперсной фазы к равномерному распределению по объему дисперсионной среды и таким образом удалиться друг от друга. При этом снижается вероятность столкновения частиц, а следовательно, и их агрегация.

 структурно-механический фактор заключается в образовании механически прочных адсорбционных слоев, мешающих слипанию частиц при их сближении. Эти слои образуются при адсорбции длинноцепочечных ПАВ и ВМС.
4. Коагуляция лиофобных золей электролитами;

Как было показано выше, лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения двойного электрического слоя (рис. 18.3). Изменение состояния ДЭС может, следовательно, привести к потере агрегативной устойчивости — слипанию частиц в более крупные агрегаты, т.е. коагуляции золя. Коагуляция золей может быть вызвана различными факторами: прибавлением электролитов, нагреванием или замораживанием, механическим воздействием и т.д. Наиболее важным и изученным фактором коагуляции гидрофобных коллоидов является воздействие па них растворов электролитов.



Рис. 18.3. Схема строения двойного электрического слоя по Штерну

Для коагуляции золей электролитами установлен ряд эмпирических закономерностей.

• 
  1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции ϒ.
  
• 
  2. Коагулирующим действием обладает тот из ионов электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидных частиц, причем коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд — правило Шульце Гарди или правило значности. Величины порогов коагуляции двухзарядных ионов примерно на порядок, а трехзарядных — на два порядка меньше, чем для однозарядных ионов. Правило значности имеет приближенный характер и справедливо только для неорганических ионов; некоторые однозарядные органические ионы обладают более сильным коагулирующим действием, чем двухзарядные неорганические ионы, что обусловлено их сильной специфической адсорбируемостью.
  
• 
  3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов; например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от лития к рубидию:
  

Ряды, в которые сгруппированы по возрастанию либо по убыванию коагулирующего действия ионы с одинаковым зарядом, называют лиотропными рядами.

• 
  4. В осадках, получаемых при коагуляции золей электролитами, всегда присутствуют ионы, вызвавшие коагуляцию.
  
• 
  5. При коагуляции золей смесями электролитов сравнительно редко наблюдается их независимое (аддитивное) действие; обычно имеет место взаимное усиление либо ослабление коагулирующего действия (синергизм либо антагонизм ионов).
  

5. Кинетика коагуляции, быстрая, медленная коагуляция;

Коагуляция (от лат.Coagulatio — свёртывание, сгущение), самопроизвольный процесс слипания частиц коллоидной системы при их столкновениях в процессе теплового (броуновского) движения, перемешивания или направленного перемещения во внешнем силовом поле. В результате Коагуляции образуются агрегаты — более крупные (вторичные) частицы, состоящие из скопления более мелких (первичных). Агрегаты состоят из десятков и сотен исходных дисперсных частиц, разделенных тонкими (наноразмерными) пленками жидкой дисперсионной среды.

Различают быструю и медленную Коагуляцию. При быстрой Коагуляции почти каждое соударение частиц эффективно, т. е. приводит к их соединению. Аналогия с реакцией второго порядка позволяет описать кинетику коагуляции: – dν/dt=Kν², где К – константа скорости коагуляции, м³/с; для перикинетической коагуляции К=4πDl (D – коэффициент диффузии, l – расстояние между центрами дисперсных частиц).

Теория быстрой коагуляции позволяет оценить критическое расстояние l, при котором становится возможным слипание двух дисперсных частиц. Самый простой случай – обе частицы представляют собой сферы одинакового радиуса r.



где k_B - постоянная Больцмана, Т – температура, η – вязкость дисперсионной среды, ν₀ – исходная концентрация частиц, t₀ – время половинной коагуляции. Расчеты на основе экспериментальных данных показывают, что l/r≈2,0-2,5. Теория быстрой коагуляции для более сложных систем учитывает и другие параметры, например, форму частиц. Для анизометричных частиц (например, «палочки») скорость коагуляции в десятки раз больше, чем для сферических частиц равного объема. Причина: для вытянутых частиц повышается частота столкновений при броуновском движении.

При медленной Коагуляции к образованию коагуляционных агрегатов приводят не все соударения, а только некоторая доля ε от общего числа соударений. ε называют эффективностью слипания. Причина неэффективности некоторой части соударений – процесс слипания связан с преодолением определенного энергетического барьера (U).

Коэффициент замедления (W) показывает, во сколько раз скорость медленной коагуляции v_s меньше, чем скорость быстрой коагуляции v_q: W= v_s/v_q. Коэффициент замедления определяют так:



где κ(каппа)=1/δ (δ – приведенная толщина диффузного слоя противоионов в двойном электрическом слое), l – расстояние между центрами сферических дисперсных частиц. Данное уравнение показывает, что режим медленной коагуляции наступает в двух случаях: при большой высоте энергетического барьера U и при увеличении толщины диффузного слоя δ.

При значительном потенциальном барьере, намного превышающем среднюю кинетическую энергию столкновения частиц, скорость коагуляции лиофобных дисперсных систем стремится к нулю, они становятся агрегативно устойчивыми.

Примеры использования явления.

1. Очистка природных и сточных вод от высокодисперсных механических примесей, то есть в загрязненную воду добавляют новое вещество и его взаимодействие с водой вызывает выпадения осадка.

2. Борьба с загрязнением воздушного пространства аэрозолями,

3. выделение каучука из латекса,

4. получение сливочного масла и др. пищевых продуктов - характерные примеры использования коагуляции в практических целях.
6. Теория устойчивости коллоидных растворов (теория ДЛФО): расклинивающее давление, составляющие расклинивающего давления;

В основе теории устойчивости коллоидных систем лежит соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. В теории ДЛФО учитываются силы электростатического отталкивания и силы межмолекулярного притяжения. Электростатическое отталкивание между одноименно заряженными частицами происходит в том случае, если они подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние, их двойные электрические слои (ДЭС) перекрываются и отталкиваются..

Расклинивающее давление (   ) – избыточное давление, которое возникает в межфазной прослойке жидкости при достаточном ее утоньшении (уменьшении):

 , (5.17)

где р – давление в межфазной прослойке;   – гидростатическое давление в окружающей среде; h – толщина межфазной прослойки жидкости.

Расклинивающее давление – это суммарный параметр, который учитывает как силы притяжения, так и силы отталкивания.

Если   , то преобладают силы отталкивания (система агрегативно устойчива).

Если   , то преобладают силы притяжения, частицы самопроизвольно сближаются, происходит коагуляция.

Расклинивающее давление – работа, совершаемая при изменении толщины межфазной прослойки (h) и приходящаяся на единицу площади поверхности перекрывания поверхностных слоев при условии   , где h – толщина межфазной прослойки;   – толщина поверхностного слоя:

 . (5.18)

Различают следующие составляющие расклинивающего давления: молекулярную (дисперсионную), ионно-электростатическую, структурную и адсорбционную. 

Молекулярная составляющая Пm наиболее надежно может быть вычислена с помощью теории дисперсионного взаимодействия. 

Ионно-электростатическая составляющая Пel(h) обусловлена перекрыванием диффузных частей двойных электрических слоев (ДЭС), существующих на границах жидкой прослойки электролита с разделяемыми ею фазами, и может быть рассчитана на основании данных об объемной плотности электрического заряда s и Y-потенциале. 

Структурная составляющая расклинивающего давления Пs связана с перекрыванием граничных слоев растворителя, структура которых изменена по сравнению с объемной структурой. Для лиофильных пов-стей Пs > 0, эта составляющая расклинивающего давления наиболее выражена в полярных растворителях. Согласно экспериментальным данным, Пs обнаруживается для прослоек с толщинами до 5-10 нм и экспоненциально падает с увеличением толщины. Между лиофобными поверхностями "структурное" притяжение экспериментально обнаруживается на расстояниях не более 80 нм. 

Адсорбционная составляющая расклинивающего давления Пa связана с перераспределением концентраций молекул (или ионов) по толщине пленки при перекрывании диффузных адсорбционных слоев. Если перекрываются адсорбционный слои ПАВ или полимеров, возникает стерическая составляющая расклинивающего давления, близкая к адсорбционной.

Учет расклинивающего давления и интерпретация его составляющих необходимы при расчете равновесия и устойчивости коллоидных систем (в частности, теория Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека учитывает Пт и Пa), пен, свободных и смачивающих тонких пленок, для анализа таких явлений, как полимолекулярная адсорбция, смачивание, флотация. Большинство поверхностных явлений в той или иной степени зависит от различных составляющих расклинивающего давления.
7. Электростатическая составляющая расклинивающего давления;

1. Молекулярная составляющая расклинивающего давления ( ) – обусловлена силами Ван-дер-Ваальса (силами притяжения, действующими между ядрами мицелл).

2. Электростатическая составляющая расклинивающего давления ( ) – возникает при перекрывании ДЭС мицелл, обусловлена электростатическими силами отталкивания.

3. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления ( ) – возникает в случаях, когда на поверхности твердой фазы адсорбируются молекулы, обладающие большой адсорбционной способностью (длинноцепочечные ПАВ, молекулы белков, ВМС и т.д.).

4. Структурная составляющая расклинивающего давления ( ) – обусловлена существованием особых слоев жидкости вблизи поверхности твердого тела (например, молекулы воды образуют упругие слои, которые препятствуют сближению частиц).

Таким образом

.

Структурная и адсорбционная составляющие расклинивающего давления  и носят названиеадсорбционно-структурного барьера, который имеет большое значение в устойчивости лиофильных коллоидных систем.

В теории устойчивости ДЛФО для лиофобных коллоидных систем адсорбционную и структурную составляющие расклинивающего давления не учитывают и рассматривают только баланс (соотношение) сил притяжения и отталкивания, которые действуют между мицеллами лиофобного золя.

Таким образом, для лиофобных коллоидных систем:  .

Зная  , рассчитывают энергию притяжения между частицами, зная , рассчитывают энергию отталкивания. Суммарную энергию взаимодействия двух частиц лиофобных золей рассчитывают как сумму энергии притяжения и энергии отталкивания.
8. Молекулярная составляющая расклинивающего давления;

1. Молекулярная составляющая расклинивающего давления (   ) – обусловлена силами Ван-дер-Ваальса (силами притяжения, действующими между ядрами мицелл).

2. Электростатическая составляющая расклинивающего давления (   ) – возникает при перекрывании ДЭС мицелл, обусловлена электростатическими силами отталкивания.

3. Адсорбционная составляющая расклинивающего давления (   ) – возникает в случаях, когда на поверхности твердой фазы адсорбируются молекулы, обладающие большой адсорбционной способностью (длинноцепочечные ПАВ, молекулы белков, ВМС и т.д.).

4. Структурная составляющая расклинивающего давления (   ) – обусловлена существованием особых слоев жидкости вблизи поверхности твердого тела (например, молекулы воды образуют упругие слои, которые препятствуют сближению частиц).

Таким образом

 .

Структурная и адсорбционная составляющие расклинивающего давления   и   носят название адсорбционно-структурного барьера, который имеет большое значение в устойчивости лиофильных коллоидных систем.

В теории устойчивости ДЛФО для лиофобных коллоидных систем адсорбционную и структурную составляющие расклинивающего давления не учитывают и рассматривают только баланс (соотношение) сил притяжения и отталкивания, которые действуют между мицеллами лиофобного золя.

Таким образом, для лиофобных коллоидных систем:   .

Зная   , рассчитывают энергию притяжения между частицами, зная   , рассчитывают энергию отталкивания. Суммарную энергию взаимодействия двух частиц лиофобных золей рассчитывают как сумму энергии притяжения и энергии отталкивания.
9. Cуммарная потенциальная энергия взаимодействия частиц в зависимости от расстояния;

Взаимодействие двух частиц дисперсной фазы характеризуют с помощью потенциальных кривых – зависимостей энергий взаимодействия между частицами от расстояния (рис. 5.6).

В соответствии с теорией ДЛФО соотношения (5.18)–(5.22) определяют поведение дисперсных систем, их устойчивость или скорость коагуляции зависят от знака и значения общей потенциальной энергии взаимодействия частиц U(h).

На малых (h → 0) и на больших расстояниях при (h > 200 нм) преобладает энергия взаимного притяжения, а на средних расстояниях – энергия электростатического отталкивания.

В результате геометрического сложения этих двух кривых (потенциальных кривых притяжения и отталкивания) получается результирующая кривая (U(h)) – полная энергия системы (суммарная энергия взаимодействия).

На потенциальной кривой суммарной энергии взаимодействия можно выделить три участка:

1 – область первичного минимума – непосредственное слипание частиц. Коллоидная система с частицами, находящимися друг от друга на малых расстояниях коагулирует в результате ближнего взаимодействия. Осадки получаются плотными и необратимыми, т.к. энергия притяжения намного превышает энергию отталкивания.






Рис. 5.6. Зависимость энергии притяжения, отталкивания
и суммарной энергии взаимодействия частиц от расстояния h

3 – область вторичного минимума – притяжение частиц через прослойку среды. Коллоидная система коагулирует в результате дальнего взаимодействия, осадки получаются рыхлыми и обратимыми, т.к. минимум не глубокий. Вторичному минимуму соответствует явление флокуляции или образование коагуляционных структур.

2 – область с преобладанием сил отталкивания между мицеллами – система агрегативно устойчива – наличие потенциального барьера, препятствующего слипанию частиц. Нарушить эту устойчивость (снизить потенциальный барьер) можно двумя путями: путем повышения температуры, при этом происходит повышение кинетической энергии частиц, что приведет к увеличению числа столкновений; добавить в систему электролит, при этом произойдет сжатие ДЭС, в результате чего частицы могут подойти друг к другу на меньшие расстояния, где усиливаются силы притяжения. Для того чтобы ответить на вопрос об устойчивости дисперсной системы необходимо оценить высоту потенциального барьера (2) и глубину вторичного минимума (3) и сравнить с энергией броуновского движения kT. Рассмотрим следующие случаи:

Рис. 5.7. Случай А	А. Высота потенциального барьера 2 много больше энергии броуновского движения частиц >> kT, глубина вторичного минимума 3 много меньше энергии броуновского движения частиц << kT (рис. 5.7). В данном случае преобладает энергия отталкивания – система агрегативно устойчива.
Рис. 5.8. Случай Б	Б. Высота потенциального барьера 2 и глубина вторичного минимума 3 много меньше энергии броуновского движения частиц << kT (рис. 5.8). Частицы сближаются за счет кинетической энергии до наименьшего возможного расстояния (порядка долей нм) с уменьшением общей энергии системы U(h) на величину, равную глубине
первичного минимума 1.Коагуляция происходит в результате ближнего взаимодействия частиц и идет необратимо.
Рис. 5.9. Случай В	В. Глубина вторичного минимума 3 достаточно велика и много больше энергии броуновского движения частиц >> kT (рис. 5.9). Независимо от высоты потенциального барьера происходит дальнее взаимодействие между частицами на расстоянии порядка 100 нм, отвечающем области вторичного минимума – частицы

взаимодействуют друг с другом через прослойку среды и совершают совместное броуновское движение.

К паре частиц могут присоединяться на дальних расстояниях другие частицы с образованием более сложных структур. Происходит структурирование золя, при этом дисперсность, удельная поверхность и свободная поверхностная энергия системы не изменяются. Установлено, что в результате дальнего взаимодействия образуются периодические коллоидные структуры. Дальнее взаимодействие между частицами часто наблюдается в золях оксидов и гидроксидов, именно такие системы способны к пептизации.
10. Изменение состояния системы при возрастании концентрации электролита;

Если в коллоидный раствор медленно добавлять электролит, то первые его порции не влияют на золь.

При увеличении концентрации электролита начинается образование частиц низших порядков (II, III и т.д.), которое протекает незаметно для невооружённого глаза и поэтому называется скрытой коагуляцией.

Дальнейшее увеличение концентрации электролита ведёт к прогрессивному развитию процесса коагуляции, повышению её скорости и сопровождается появлением частиц более высоких порядков.

Золь претерпевает видимые изменения: он мутнеет или изменяется его окраска. При этом величина ζ-потенциала частиц уменьшается.

Эта стадия процесса называется явной коагуляцией. Переход скрытой коагуляции в явную называется порогом коагуляции: ему соответсвует пороговая концентрация электролита, т.е. минимальная концентрация электролита, вызывающая явную коагуляцию. (Измеряется эта величина миллимолях на литр золя.)

В это время ζ-потенциал ещё сохраняется, но он обычно не превышает 30 мв и называется критическим ζ-потенциалом.

Однако изменение величины ζ-потенциала не всегда соответствует процессу коагуляции частиц. Нередко коагуляция начинается при высоких значениях ζ-потенциала, а иногда с понижением этого потенциала некоторые золи даже увеличивают свою устойчивость.

Это подтверждпет, что ζ-потенциал является важным, но не единственным определяющим фактором устойчивости коллоидных частиц.
11. Лиофильные дисперсные системы;

Лиофильные- это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой

 К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и разнообразных смол, как природных так и синтетических.

12. Классификация ПАВ;

По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делятся на ионогенные (анионные, катионные и амфотерные) и неионогенные.

Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К анионным ПАВ относятся карбоновые кислоты и соли синтетических жирных кислот (стеарат натрия, олеат натрия), алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, лауретсульфаты, сульфосукцинаты и другие типы поверхностно-активных анионов (фосфаты, тиосульфаты). Алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты являются сильными кислотами и могут быть использованы в кислых и солевых растворах (в отличие от солей жирных кислот имеющих низкую эффективность в кислых средах).

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. С помощью катионных ПАВ стабилизируют дисперсные системы с получением положительно заряженных частиц. Катионные ПАВ используются в качестве бактерицидных и дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии (Cublen применяется в промышленной и автохимии).

Амфотерные ПАВ имеют две функциональные группы. В зависимости от рН среды обладают анионактивными или катионактивными свойствами. В щелочной среде проявляют анионактивные свойства, в кислой среде — катионактивные. К амфотерным ПАВ относятся бетаины, аминоксиды и такие ПАВ как имидазолины (кокоамфодиацетат натрия).

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы, являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи (этоксилированные жирные кислоты, амиды жирных кислот, оксиэтилированные алкилспирты) Химические свойства неионогенных ПАВ легко регулировать, изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи. Они могут использоваться как в присутствии растворимых солей, так и в кислой или щелочной средах.

Пенообразующая способность ионогенных ПАВ существенно выше, чем неионогенных ПАВ. Это связано с большей скоростью образования адсорбционных слоев у ионогенных ПАВ. Стабильность пены повышается с ростом концентрации.
13. Критическая концентрация мицеллообразования;

ККМ - это концентрация ПАВ, при достижении которой при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Все методы определения ККМ основаны на регистрации излома на графике, показывающем концентрационную зависимость физикохимических свойств растворов ПАВ (поверхностного натяжения сг, мутности г, молярной электрической проводимости Я, осмотического давления п, показателя преломления п (рис. 5.3). Одна из ветвей таких кривых описывает свойства системы в молекулярном состоянии, другая — в коллоидном. Точку перелома считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, то есть соответствующей ККМ.



Рис. 5.3. Зависимость физико-химических величин от концентрации ПАВ
14. Гидрофильно-липофильный баланс; прямые и обратные мицеллы;

Свойства ПАВ определяются количественным соотношением гидрофильных и липофильных групп в его составе (ГЛС) или гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Впервые количественное значение ГЛБ было предложено и эмпирически определено Гриффином [2,3] для описания эффективности действия ПАВ в качестве эмульгаторов первого или второго рода. ( Эмульгатор первого рода стабилизирует эмульсии масло/вода, эмульгатор второго рода является стабилизатором эмульсии вода/масло). Система ГЛБ имеет шкалу от 0 до 40; ПАВ с выраженными липофильными свойствами (растворимые в органических растворителях) имеют низкие значения ГЛБ, а гидрофильные вещества — высокое. Шкала Гриффина с самого начала была рассчитана на практическое применение (подбор нужного эмульгатора) и получила широкое распространение [20Р]: наличие у каждого ПАВ своего числа ГЛБ позволяло составлять без труда рецепты смесей ПАВ с нужным числом ГЛБ. Ниже приводятся примерные пределы чисел ГЛБ и соответствующие им применения ПАВ [0-12А]:

3,5—6 Эмульгаторы второго рода

7—9 Смачиватели

8— 18 Эмульгаторы первого рода

13—15 Моющие агенты (детергенты)

15—18 Солюбилизаторы

Чтобы найти число ГЛБ для конкретного ПАВ, необходимо испытать его в сравнении с уже известными веществами и найти ему место в пределах шкалы. Попытка создания теоретической базы ГЛБ была предпринята Дэвисом. Он подобрал так называемые групповые числа, т. е. числа ГЛБ не для молекул в целом, а для составляющих их групп (структурных единиц молекулы). При сложении этих чисел получается ГЛБ ПАВ по формуле:

ГЛБ = Σ гидрофильных групповых чисел +

+ Σ гидрофобных групповых чисел + 7
15. Влияние на ККМ природы ПАВ;

Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ и неионогенных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из-за дезагрегирующего действия теплового движения, а также к уменьшению мицелл [47].

Повышение температуры приводит к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными «хвостами»).

На величину ККМ влияют:

• строение и длина углеводородной цепи;

• характер полярной группы;

• наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов;

• температура.
16. Влияние на ККМ природы электролита и температуры;

Влияние температуры на ККМ определяется взаимодействием различных факторов, и характер его различен в случаях ионогенных и неионогенных ПАВ. Вообще повышение температуры должно затруднять образование мицелл вследствие возрастания дезагрегирующего влияния теплового движения молекул. Вместе с тем с увеличением интенсивности теплового движения уменьшается гидратация полярных групп молекул (ионов) ПАВ, что, напротив, способствует мицеллообразованию. Важную роль играют структурные изменения воды при нагревании. Повышение температуры вызывает разупорядочение воды, а это означает, что усиливается стремление воды «избавиться» от гидрофобных частиц (радикалов молекул ПАВ), которые, как уже отмечалось, способствуют ее структурированию. Таким образом, происходит усиление гидрофобных взаимодействий в воде при повышении температуры, что проявляется в снижении величины ККМ.

На рисунке 18 приведена типичная картина влияния температуры на ККМ (и мицеллярную массу) неионогенных и ионогенных ПАВ. Величина ККМ НПАВ заметно понижается с повышением температуры, тогда как ККМ ионогенных ПАВ слабо зависит от температуры, незначительно повышаясь при нагревании.

Гидрофильные свойства НПАВ обусловлены наличием в полиоксиэтиленовой цепи гетероатомов кислорода (и концевых полярных групп — ОН). Дегидратация полиоксиэтиленовых цепочек при повышении температуры



Рис. 18

Зависимость ККМ (а) и мицеллярной массы (б) от температуры для ионогенных и неионогенных ПАВ:

17. Строение и форма мицелл;

Рис 3.1. Схема строения сферической мицеллы ионного ПАВ в воде

.
18. Рост мицелл;
19. Термодинамика образования мицелл;

Две модели мицеллообразования.

1)Двухфазная(псевдофазная) модель. Мицеллообразование рассматривается как граница раздела фаз.

2)Химическое равновесие- Мицеллообразование рассматривается как обратимая химическая реакция m(ПАВ)<=>(ПАВ)m. время жизни (ПАВ)m=10^-7сек.

Образование прямых мицелл

 Сферическая мицелла Гартли, число агрегации 20-100

0>ΔG=ΔH-TΔS-В водной среде, процесс

самопроизвольный. ΔH- не велика и может быть

положительной.

Н₂О- структурированная жидкость, при введении в Н₂О неполярных частиц происходит упорядочивание воды около этих неполярных частиц. Это явление термодинамически не выгодно, поэтому образованные водородные связи рвутся и возрастает ΔS_Н2О. Движущей силой мицеллообразования является положительная энтропия. ΔSсист=ΔSмиц↓+ ΔS_Н2О↑-энтропия системы. Образование обратных мицелл( числа агрегации 30-40)

образуются в неводных средах. Движущая сила-

взаимодействие полярных групп между собой.

TRlnKKM=A-Bn

Число агрегации- число молекул ПАВ входящих в систему.
20. Солюбилизация; влияние различных факторов на солюбилизацию;



21. Механизм солюбилизации.

Солюбилизация сопровождается равновесным распределением вещества солюбилизата между водной фазой и мицеллярной. Поэтому процесс коллоидного растворения в мицеллах ПАВ условно можно разделить на следующие стадии: ― растворение солюбилизата в воде; ― диффузия его молекул из объѐма раствора в мицеллы ПАВ; ― проникновение и распределение солюбилизата внутри мицелл. Процесс солюбилизации является медленным, равновесие может устанавливаться в течение нескольких суток. Перемешивание и повышение температуры интенсифицируют этот процесс. При интенсивном перемешивании лимитирующей будет третья стадия, а скорость солюбилизации будет определяться количеством вакантных мест в мицеллах и факторами, влияющими на структуру сольватных оболочек. Повышение температуры увеличивает истинную растворимость углеводородов в воде, ускоряет диффузию и облегчает проникновение солюбилизата в мицеллы вследствие снижения плотности упаковки мицеллы из-за теплового движения