ОХТ лекции). Ю. А. Борисов Общая химическая технология
 Скачать 426.88 Kb.
|
|
Волжский филиал Марийского Государственного технического университета Кафедра естественных, социально-экономических и общетехнических дисциплин Автор: доцент, к.т.н. Ю.А.Борисов Общая химическая технология (Курс лекций, 6 семестр, 34 часа)
Лекция 1. Тема 1. Технология химических производств. Понятие технологии. Цель и содержание дисциплины. Литература. Место технологии среди других наук. Химико-технологический процесс и его содержание. Химико-технологический процесс представляет собой совокупность операций, позволяющих получать целевой продукт из исходного сырья. Некоторые из этих операций необходимы для подготовки исходных реагентов к проведению химических реакций, перевода их в наиболее реакционноспособное состояние. Например, известно, что скорость химических реакций сильно зависит от температуры, поэтому часто реагенты до проведения реакции нагревают. Также исходное сырьё подвергают очистке от посторонних примесей, пользуясь методами, основанных на физических свойствах (растворимость, плотность, температура конденсации и кристаллизации). При очистке сырья и реакционных смесей широко применяют явления тепло - и массообмена, гидромеханические процессы. Возможно применение химических методов очистки. В результате основных химических реакций получают смесь продуктов (целевых, побочных) и непрореагировавших реагентов. Заключительные операции связаны с разделением этой смеси, для чего вновь применяют гидромеханические, тепло- и массообменные процессы. Например: фильтрование, центрифугирование, ректификацию, абсорбцию, экстракцию. Основные продукты реакции направляют на склад готовой продукции или на дальнейшую переработку. Непрореагировавшее сырьё вновь используют в процессе, организуя его рецикл. На заключительных этапах проводят рекуперацию энергии, очистку промышленных выбросов, чтобы извлечь от отходящих газов и сточных вод все ценные компоненты, а также ликвидировать опасность загрязнения окружающей среды. Таким образом, химико-технологический процесс в целом – это сложная система, состоящая из единичных процессов, связанных между собой, и взаимодействующая с окружающей средой. Важной подсистемой сложного химико-технологического процесса является химический процесс. Он представляет собой одну или несколько химических реакций, сопровождаемых тепло и массообменными процессами. Технологическим режимом называется совокупность параметров, определяющих условия работы аппарата или системы аппаратов. Оптимальные условия ведения процесса – это сочетание основных параметров (температуры, давления, состава основной реакционной смеси, катализатора), позволяющее получить наибольший выход продукта с высокой скоростью или обеспечить наименьшую себестоимость. Единичные процессы протекают в различных аппаратах – химических реакторах, абсорбционных и ректификационных колоннах, теплообменниках. Отдельные аппараты соединены в технологическую схему процесса. Разработка и построение рациональной технологической схемы – важная задача химической технологии. Химический реактор – центральный аппарат в любой химико-технологической схеме. Химическая технология – наука о наиболее экономичных и экологически обоснованных методах химической переработки сырых природных материалов в предметы потребления и средства производства. Химическая технология базируется, прежде всего, на химических науках, таких, как физическая химия, химическая термодинамика и химическая кинетика, но в тоже время она не просто повторяет, а развивает закономерности этих наук в приложении к крупномасштабным промышленным процессам. Химическая технология немыслима без тесной связи с экономикой, физикой, математикой, кибернетикой, прикладной механикой, другими техническими науками. Дисциплина “Технология химических производств” относится к циклу инженерно-технологических дисциплин. В соответствии с ГОС ВПО дисциплина является обязательной для изучения. Её код СД.07.1. Дисциплина читается для студентов очной формы. Целью преподавания дисциплины является изучение основ технологии производства отрасли, а также характеристик, конструктивных особенностей и режимов работы оборудования предприятий химических производств. Задачи изучения дисциплины, заключаются в подготовке специалиста, отвечающего профессиональным требованиям: знать основы технологии производства в отрасли; иметь представление о перспективах технологического развития отрасли; владеть: навыками профессиональной аргументации в сфере дальнейшей профессиональной деятельности, методами экономического анализа деятельности предприятия и оценки его рыночных позиций; уметь решать задачи организации производственного процесса на предприятии и проводить анализ результатов деятельности, определять тенденции развития предприятия. Информационно-методическое обеспечение дисциплины (литература, использованная при подготовке лекционного курса) Основная литература 1.Общая химическая технология/ Под ред. А.Г.Амелина. М.:Химия, 1997, 410с. 2.Общая химическая технология: в 2 кн. / Под ред. И.П.Мухленова. М.: Высшая школа, 1984 3.Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгантер М.Г.: Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1990, 520 с. 2.Дополнительная литература 4.Иванов В.Г., Кузнецова И.М., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В.: Введение в теорию химико-технологических систем: в 2 кн., Казань: Изд. КГТУ, 1997 3.Учебно-методическая литература 5.А.Б.Ремизов. Термодинамические расчёты в химической технологии. Конспект лекций, КГТУ, Казань, 1999, 40 с. 6.Расчёт состава исходных и реакционных смесей. Метод. указ./КГТУ, Сост.: И.М.Кузнецова, Э.В.Чиркунов. Казань, 1991.- 19 с. 7.Методические указания к расчёту материальных балансов химико-технологических процессов. Метод. указ./КГТУ, Сост.: И.М.Кузнецова, Т.П.Бурмистрова. Казань, 1982, 43 с. 4.Курсовая работа 8.Аболонин Б.Е. и др. Основы химических производств,- М.: Химия,- 472с.: ил. Лекция 2. Классификация химических реакций. Технологические критерии эффективности химико-технологического процесса: степень превращения (конверсия), выход продукта, селективность, производительность, интенсивность, технико-экономические показатели: расходный коэффициент по сырью, энергии, фабрично-заводская себестоимость, качество. Классификация химических реакций Для выбора конструкции химического реактора и способов управления процесса имеет значение фазовый состав реакционной системы. В связи с этим различают гомогенные и гетерогенные химические реакции. В первом случае продукты находятся в одной фазе – жидкой или газообразной (например, окисление оксида азота кислородом воздуха в производстве азотной кислоты – газофазная реакция). При гетерогенных реакциях хотя бы один из реагентов или продуктов находятся в фазовом состоянии, отличающимся от фазового состояния остальных участников реакции. Различают двухфазные и трёхфазные системы различных вариантов. Другим важным видом является классификация по механизму протекания реакций: простые (одностадийные) и сложные (многостадийные), в частности параллельные, последовательные и последовательно-параллельные. Для осуществления простых реакций требуется преодоление лишь одного энергетического барьера (одна стадия). Сложные реакции включают в себя несколько параллельных или последовательных стадий (простых реакций). По молекулярности различают: моно-, би- и три- молекулярные реакции. В зависимости от скорости реакции классифицируются по порядку. Порядком реакции называется сумма показателей степени у концентраций реагентов в кинетическом уравнении (1-го, 2-го, 3-го и дробного порядков). В зависимости от применения катализаторов различают каталитические и некаталитические реакции. По тепловому эффекту: экзотермические (Q>0) и эндотермические (Q<0). Критерии эффективности Степень превращения – доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию. Для реагента xj: xj=(njo-nj)/njo=∆nj/njo Выход продукта – это отношение реально полученного количества продукта к максимально возможному количеству, которое могло бы быть получено из данного вещества (при данных условиях осуществления химических реакций), т.е.: ФR = nR / nRmax Полная (или интегральная) селективность φ – это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству исходного реагента, пошедшему на все реакции (и целевую, и побочные): φ = ∆nAцел / ∆nA Производительность – это количество продукта полученного в единицу времени: П = nR / τ Для сравнения работы аппаратов различного устройства и размеров, в которых протекают одни и те же процессы, используют понятие интенсивность. Интенсивность – это производительность, отнесённая к какой-либо величине, характеризующей размеры аппарата его объему, площади, массы катализатора: J = П / V= nR / Vτ Технико-экономические показатели Для определения себестоимости продукции используют коэффициенты затрат (или расходные коэффициенты): 1) по сырью: Кс=60 – 70 % 2)по топливу и энергии Кт=10%, но в электрохимических и электротермических процессах доходит до 70% 3)по заработной плате Кз=4%, но может превышать 20%, амортизация Ка=3 – 4% 4)цеховые расходы (ремонт оборудования, содержание персонала) Кц=5%. Сумма расходов определяет цеховую себестоимость: Сц. Расходы завода (фабрики) плюс цеховая себестоимость образуют заводскую себестоимость: Сз = Сц + Рз Качество химического производства должно удовлетворять требованиям, определяемым государственным стандартом на данный вид продукции, куда включаются нормы на показатели качества. Например, на продукцию ЦБП: толщина, плотность, предел прочности, электрическая прочность. На отдельные виды продукции, чаще новые, разрабатывают ТУ – технические условия. Лекция 3. Тема 2. Термодинамические расчёты в химической технологии. 2.1. Термодинамические расчёты в химической технологии. Оценка возможности протекания реакции. Расчёт теплового эффекта реакции. Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат. Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией. При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U1) больше, чем образующихся продуктов (U2). Разность ∆U = U1 – U2 преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U2 > U1). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м3 (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С(графит)+О2 = СО2+393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Qсгор=204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x. Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n1A+n2B=n3C+n4D+Qx тепловой эффект: Qx=(n3QCобр+n4QDобр) – (n1QAобр+n2QBобр) Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции: Qx=(n1QAсгор+n2QBсгор) – (n3QCсгор+n4QDсгор) Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется: Кр=e-∆Gº/(RT)= e-∆Hº/RT∙e∆Sº/R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆Hº> 0) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0. В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно. Лекция 4. Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции. Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQV=dE, так как dE=CVdT, то δQV=CVdT, где CV – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому QV=CV∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. CV – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQP=dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (СР): δQP=СРdT, QV=∆E(V = const) и QP=∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций. Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило QV и QP). Реакции с отрицательным тепловым эффектом, т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими. Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑bJHJ - ∑aiHi или ∆H=∑yiHi ; j – символы продуктов, i – символы реагентов. Это положение носит название закона Гесса: величины Еi, Hi – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты QV и Qр (QV=∆Е, Qр=∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции). Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если известна энтальпия образования каждого компонента реакции из простых веществ. Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl (2) Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl5 – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H3PO4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: QV=∆Е, получим: ∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO2 и H2O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава CmHnOp запишется в виде: (3) CmHnOp+(р-m-n/4)O2=mCO2+n/2 H2O Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO2 и H2O: ∆Hсг=m∆HCO2+n/2 ∆HH2O-∆HCmHnOp Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆HCO2 и ∆HH2O, можно найти энтальпию его образования. Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях. Лекция 5. Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции. Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки: а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу; б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому. Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=( δQ/T)обр(1) – эта функция S называется энтропией тела. Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется: dS≥( δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’V≤-∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству: A’P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4) Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно: F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6) F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’V≤-∆F (7) и A’P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’V)MAX=-∆F, и (A’P)MAX=-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d2G>0; dF=0 и d2F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство: µJdnJ=0, где µJ=(ðG/ðnJ)T,P,h=GJ – химический потенциал компонента J; nJ – количество компонента J (моль). Большое значение µJ указывает на большую реакционную способность частиц. Скорости прямой и обратной реакций выражается: =k1  и =k2 , где с-концентрации; A, B – реагенты; R,S – продукты. В состоянии равновесия скорости равны и тогда получим выражение: kc= = – константа равновесия, а выражение называется законом действующих масс (точнее концентраций).При анализе реакций, протекающей в газовой фазе концентрации можно заменить парциальными давлениями и выразить их через уравнение Менделеева-Клапейрона. В условиях химического равновесия в стандартном состоянии Тº=298 К и φº=0,098 МПа (1 атм): ∆Gº=-RTLn  , обозначим выражение под знаком логарифма Кр (постоянная величина)-термодинамическая константа равновесия, получим:∆Gº=-RTLnКр (9) Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений. Можно рассчитать по формуле ∆Gº=∆Hº-Т∆Sº (10), решая совместно уравнения (9) и (10), получим: Кр=e-∆Gº/(RT)= e-∆Hº/RT∙e∆Sº/R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, Кр>1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно. Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº. Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Нo и ∆So на возможность осуществления процесса:
Для данной реакции ∆Нo298=-92,2 кДж/моль, ∆So298=-198 Дж/(моль*К), Т∆So298=-59кДж/моль, ∆Gо298=-33,2кДж/моль. Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆Sо повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса. Лекция 6. |