Задача Производство метилметакрилата
 Скачать 403.55 Kb.
|
|
Задача 6.5. Производство метилметакрилата 1. Привести технологическую классификацию реакции, положенной в основу способа производства химического продукта; назвать объек- ты управления, перечислить основные группы факторов, используе- мых для оптимизации показателей процесса. Метилметакрилат CH 2 = C(CH 3 )COOCH 3 (т. кип. 100,3 ºС) – метило- вый эфир метакриловой кислоты. Метилметакрилат получают в промышленности из ацетонциангидри- на (нитрила а-оксиизомасляной кислоты), который синтезируют из ацетона и синильной кислоты: При обычном гидролизе или этерификации оксинитрилы дают окси- кислоты или их эфиры, например из циангидрина ацетальдегида таким пу- тем получают молочную кислоту: При предварительной обработке циангидринов 100%-ной серной ки- слотой при нагревании реакция идет в ином направлении и через стадию имина происходит дегидратация с образованием амида ненасыщенной ки- слоты: При добавлении воды и метанола происходит этерификация; серная кислота служит катализатором: Побочно образуются диметиловый эфир (за счет межмолекулярной дегидратации спирта), эфир а-оксиизомасляной кислоты, немного смол и полимеров. Превращение ацетонциангидрина до метилметакрилата проводят в две стадии. На первой - ацетонциангидрин взаимодействует с серной кислотой с образованием метакриламида: Процесс осуществляется в серии реакторов с мешалкой при 403-423 К и давлении 0,7-0,8 МПа. Далее реакционную смесь охлаждают до 333 К и дросселируют для выделения оксида углерода, синильной кислоты, аце- тона и др. Затем, на второй стадии, проводят этерификацию амида водным ме- танолом (во избежание образования диметилового эфира): Побочными продуктами наряду с диметиловым эфиром являются а- гидроксиизомасляная кислота и ее эфир, которые получаются при гидро- лизе и этерификации не полностью дегидратированного ацетонциангидри- на. Технологическая классификация реакции, положенной в основу спо- соба производства химического продукта: Категория классификации Технологический класс реакции Тип механизма (химизм) Сложная обратимая реакция Фазовое состояние системы Жидкофазная каталитическая реакция. Величина и знак теплового эффекта Экзотермическая реакция Порядок Реакция дробного порядка. Основные группы факторов, используемых для оптимизации показа- телей процесса: скорость процесса, конверсия, селективность. Метилметакрилат можно получать из ацетонциангидрина в одну ста- дию. К нагретому до 75° С ацетонциангидрину при перемешивании при- бавляют сначала серную кислоту, затем метиловый спирт и немного гид- рохинона (в качестве ингибитора полимеризации). После этого темпера- туру повышают до 80-100° С. К продуктам реакции добавляют дегидрати- рующее вещество, например безводный сульфат натрия, и разделяют смесь фракционной перегонкой. 2. Дать обоснование гидродинамического, теплового и темпера- турного режимов работы реактора. Гидродинамический режим работы реактора. Разработку гидродинамической модели начинают с идеализации тече- ния потока через реактор. При этом рассматривают два крайних случая: реагенты смешиваются или реагенты не смешиваются с продуктами. В соответствии с указанной концепцией различают два типа течений: - идеальное смешение и - идеальное вытеснение В первом случае реагенты, поступающие в реактор, мгновенно смеши- ваются с продуктами, в результате чего величины, характеризующие со- стояние системы (концентрация и температура), изменяются скачкообраз- но до своего конечного значения. Это значение затем сохраняется посто- янным во всем объеме реактора. Реактор, соответствующий описанному течению, называют реактором идеального смешения (РИС). Из группы промышленных реакторов наибо- лее близкими к типу РИС являются реакторы кипящего слоя (КС), аппара- ты для систем Г-Ж и смесители. Во втором случае каждый вновь поступающий в реактор элемент по- тока не смешивается с продуктами и ведет себя подобно поршню, вытес- няя ранее вошедшие туда элементы. Каждая частица в таком потоке дви- жется равномерно и прямолинейно, не испытывая никаких флуктуации при своем перемещении от входа к выходу. Соответствующий этому типу те- чения реактор называют реактором идеального вытеснения (РИВ). Часто режим идеального вытеснения называют поршневым. Концентрация реа- гентов в РИВ изменяется постепенно в соответствии с характером кинети- ческой кривой реакции. Реакторы, работающие в близком к идеальному вытеснению режиме, представлены трубчатыми и контактными аппарата- ми с неподвижным слоем катализатора, а также реакторами типа теплооб- менника. В процессе получения метилметакрилата используется реактор иде- ального смешения (РИС). В стационарном РИС концентрация реагентов после смешения с про- дуктами сохраняет постоянное значение в каждой точке объема. Состав реакционной смеси изменяется в ходе процесса. Эти измене- ния обусловлены самой химической реакцией, которая потребляет реаген- ты, и гидродинамическим поведением реакционной среды. Изменения, вы- зываемые реакцией, определяются се кинетикой и одинаковы для реакто- ров всех типов. Гидродинамическое поведение реагентов определяется ти- пом использованного реактора. В реакторе идеального смешения (РИС) поток поступающих реа- гентов мгновенно смешивается с уже находящимися в реакторе продукта- ми, вследствие чего происходит скачкообразное изменение концентрации от ее значения на входе до среднего значения, устанавливающегося в аппа- рате за счет смешения реагента с содержимым реактора и протекания ре- акции. Это значит, что в любой точке реактора устанавливаются одинаковые концентрации. Высота скачка будет пропорциональна объему реактора. Этому типу более всего соответствует цилиндрический аппарат со сфери- ческими днищами, снабженный мощными перемешивающими устройст- вами. Тепловой режим работы реактора. В основу классификации реакторов по типу теплового режима поло- жена связь между тепловым эффектом реакции и способом теплообмена реактора с окружающей средой. В этом классе различают следующие тепловые режимы: -изотермический -адиабатический -автотермический -политропический или программно-регулируемой При синтезе метилметакрилата используется изотермический тепло- вой режим. Изотермическими называют реакторы, в которых процесс протекает при постоянной температуре во всем объеме реактора. Изотермичность достигается прежде всего весьма интенсивным перемешиванием реаген- тов, в результате которого температура во всех точках реактора становится одинаковой. Это происходит в реакторах с сильным перемешиванием реа- гентов, близким к полному смешению. Необходимая температура в реак- торе устанавливается или благодаря подводу или отводу теплоты реакции, или за счет регулирования температуры поступающей реакционной смеси. Изотермический режим приближенно достигается и в реакторах вы- теснения при протекании в них процессов с малыми тепловыми эффектами или при весьма низкой концентрации реагентов. При соблюдении равенства скоростей теплоприхода и теплоотвода в изотермическом тепловом режиме могут работать только проточные реак- торы, так как в периодическом аппарате этот режим поддерживать доста- точно сложно из-за изменения параметров реактора во времени. Изотермические реакторы используются для реакций, требующих в целях безопасности или устранения побочных реакций регулирования температуры в достаточно узком диапазоне изменения этого показателя. Температурный режим работы реактора. Целый ряд показателем, таких как скорость и селективность реакции, качество продукта, энергоемкость технологии, во многом зависят от пра- вильно выбранного температурного режима работы реактора. Выбор режима в основном определяется технологическим классом ре- акций (типом механизма) и соображениями безопасности. Оптимум температуры или оптимальная последовательность темпера- тур устанавливается в зависимости от влияния температуры на физиче- ские, физико-химические, термодинамические и динамические свойства системы. Такими свойствами могут быть термостойкость компонентов. положение равновесия, температуры кипения, самовоспламенения, зажи- гания катализатора, коррозионная активность, скорость и селективность реакции, температурная устойчивость и пр. В промышленной практике используют два типа температур- ных режимов: - режим постоянных температур; и - режим переменных температур. В первом случае реакцию проводят при постоянной температуре, ко- торая может быть относительно высокой или низкой. Во втором случае применяют повышающуюся или понижающуюся в ходе процесса последовательность температур. При синтезе метилметакрилата протекает сложная обратимая реакция. Для сложных реакций критериями оптимизации служат скорость ре- акции, селективность и конверсия. Наиболее важной из них является се- лективность. Использовать температуру как фактор повышения селектив- ности можно только в том случае, если энергии активации целевой и по- бочных реакций существенно различаются. Выбор оптимального температурного режима для проведения слож- ной реакции с высокой селективностью можно осуществить на основе ана- лиза механизма реакции. При синтезе метилметакрилата используют режим переменных темпе- ратур. 3. Указать класс технологической схемы, ее достоинства и недос- татки. Технологические схемы производства, даже предназначенные для по- лучения одних и тех же продуктов, существенно отличаются друг от друга, и не только из-за разнообразия применяемой аппаратуры. Однако су- ществует ряд общих признаков, которые позволяют объединить различные схемы в определенные классы. Категории классификации и соответствую- щие им схемы приведены на рис.1. Рис.1. Классификация технологических схем Классификация, помимо задач систематизации информации, использу- ется при анализе и синтезе ХТС. В первом случае появляется возможность для сравнения различных схем по принятому набору категорий, во втором - обеспечивается выбор схемы, наилучшим образом соответствующей целям проектирования. Поскольку в синтезе ХТС обычно принимает участие группа проекти- ровщиков, класс схемы позволяет руководителю проекта отобрать в эту группу специалистов нужного профиля. Так в проектировании энерготех- нологической схемы необходимо участие специалистов - энергетиков и те- плотехников; разработка гибкой технологии требует специалистов в об- ласти автоматизированных систем и пр. Классификация технологической схемы синтеза метилметакрилата: Организационная структура процесса непрерывная Число химических стадий многостадийная Технологический маршрут сырья прямая Число продуктовых потоков многопродуктовая Номенклатура выпускаемой продукции индивидуальная Способ рекуперации энергии энерготехнологическая Степень экологизации экотехнологическая Размещение оборудования вертикальная Рассмотрим технологическую схему под углом категории принятой классификации, оценим ее преимущества и недостатки и обоснуем крите- рий выбора схемы. В непрерывной схеме все технологические операции протекают одно- временно, но каждая в своем аппарате, через который движется поток сы- рья со скоростью, достаточной для достижения заданной конверсии. В этом случае все операции совмещены во времени, но разобщены в про- странстве. Проанализируем преимущества и недостатки непрерывных схем. ПРЕИМУЩЕСТВА Высокая про- изво- дительность Возмож-ность рекуперации энергии Стацио- нарность процесса Возможность создания оптимальных условий в каждом аппарате из-за их пространственной разобщенности НЕДОСТАТКИ Малая экономиче- ская гибкость Высокая стоимость Разное время пребывания реа- гентов в зоне реакции, связанное с особенностями гидродинамики потока Строгая функциональность каждого аппарата и совмещение во време- ни основной и вспомогательных операций обеспечивают высокую произ- водительность установки по сравнению с периодической организацией ра- боты оборудования. Совершенно очевидна также возможность использо- вания теплоты продуктовых потоков путем нагрева исходного сырья в ре- куперативных теплообменниках или котловой воды в котлах-утилизаторах. Пространственная разобщенность технологических операций (реак- ции, смешения, нагрева до реакционной температуры и пр.) дает возмож- ность управления процессом путем создания в отдельных элементах уста- новки оптимальных условий для данной операции. Стационарность непрерывного процесса, то есть неизменность пара- метров технологического режима во времени, обеспечивает возможность полной автоматизации. Отсюда как следствие вытекают подстройка пара- метров режима под оптимум при изменении внешних условий, большая стабильность показателей качества, более безопасные и легкие условия труда для обслуживающего персонала. Недостатки непрерывных схем - это высокие капиталовложения в ап- паратуру и прежде всего, в сложный и дорогостоящий реактор, большая насыщенность КИП и пр. Однако этот недостаток можно окупить увеличе- нием мощности реактора и совмещением в одном оборудовании ряда од- нотипных операторов. Наконец, непрерывная схема не обеспечивает одинакового времени пребывания молекул реагентов в реакционной зоне, что влечет за собой снижение селективности сложных процессов, особенно для случая консе- кутивных реакций с промежуточным целевым продуктом. 4. Начертить функциональную схему процесса, структурную схему реак- торного блока и операторную схему одной из подсистем. Технологическая схема непрерывного производства метилметакрила- та из ацетонциангидрина изображена на рис. 1. Рис. 1. Технологическая схема получения метилметакрилата из аце- тонциангидрина: 1— смеситель; 2 — реактор амидирования; 3 — смеситель-эфиризатор; 4, 6, 7, 13, 14 — конденсаторы; 5 — эфиризатор; 8 — сборник; 9 — насос; 10 — нейтрализатор; 11 — сепаратор; 12 — ректификационная колонна. Ацетонциангидрин и 100%-ная серная кислота (моногидрат) в моль- ном отношении 1 : 1,5 непрерывно подают в смеситель 1, снабженный ме- шалкой и устройствами для охлаждения водой. При смешении, когда обра- зуется имид, выделяется много тепла, и охлаждение должно обеспечить поддержание температуры на уровне 80-85 °С. Реакционная масса через боковой перелив поступает в аппарат 2, где за счет обогрева паром при 130-135 °С происходит образование сульфата метакриламида. Смесь его с избыточной серной кислотой стекает через боковой перелив в смеситель-эфиризатор 3, куда подают метанол и воду, которая, не участвуя в реакции, служит для разбавления кислоты и предот- вращения чрезмерного развития побочных реакций. При смешении выде- ляется тепло и жидкость находится в состоянии кипения, причем пары конденсируются в обратном холодильнике 4 и конденсат возвращается в смеситель-эфиризатор 3, где частично происходит этерификация. Реакционная масса из него непрерывно поступает в эфиризатор 5 уже описанного ранее колонного типа, в котором за счет отгонки метилметак- рилата достигается смещение равновесия и завершение реакции этерифи- кации. Куб эфиризатора обогревается острым паром; оттуда выводится раствор сульфата и серной кислоты, поступающий на получение удобре- ний (сульфат аммония). Ввиду высокой летучести метанола часть его вво- дят на одну из нижних тарелок эфиризатора, а на верхнюю возвращают конденсат из обратного холодильника 6. Пары на выходе из последнего со- держат метилметакрилат, метанол и воду; они конденсируются в холо- дильнике 7 и поступают в сборник 8 метилметакрилата-сырца. Для очист- ки от примесей кислотного характера - сырец смешивается на всасываю- щей линии насоса 9 с водным раствором соды и поступает в нейтрализатор 10, где за счет извлечения метанола водой образуется эмульсия, которую расслаивают в сепараторе 11. После промывки содой аналогичным обра- зом проводят не изображенную на схеме промывку водой, причем из полу- ченных промывных вод на специальной установке отгоняют растворив- шийся в них метанол (и метилметакрилат), который возвращают на этери- фикацию. Промытый метилметакрилат еще содержит воду и метанол, которые дают с метилметакрилатом легкокипящие азеотропные смеси. В ректифи- кационной колонне 12 с дефлегматором 13 азеотропная смесь отгоняется, конденсируется в холодильнике 14 и возвращается в сборник 8, откуда вновь поступает на стадию промывки. В кубе колонны 12 собирается ме- тилметакрилат, еще содержащий примеси более высококипящих соедине- ний, полимеров и смол. Его подвергают дополнительной ректификации с отбором чистого метилметакрилата в виде дистиллятного продукта. Во из- бежание полимеризации во все аппараты стадий ректификации и этерифи- кации добавляют ингибитор (гидрохинон). Принципиальная технологическая схема производства метилметак- рилата представлена на рис. 2. Серная кислота из емкости 1 подается в реактор-дегидрататор 4 пер- вой стадии, снабженной мешалкой. Туда же из емкости 2 подают ацетон- циангидрин. После полной загрузки ацетонциангидрина реакционную мас- су нагревают до 398 К для полного завершения процесса. Затем реактор охлаждают до температуры 353-363 К и реакционную смесь подают на следующую стадию. Этерификацию проводят в реакторе эфиризаторе 5, в который за- гружают реакционную массу из дегидрататора 4, метанол из емкости 3 и воду с небольшим содержанием гидрохинона для предотвращения поли- меризации эфира. По окончании реакции этерификации содержимое эфи- ризатора подают в перегонный куб 6 и отгоняют эфир вместе с непрореа- гировавшим метанолом и парами воды. Пары конденсируются в конденса- торе 7. Далее смесь поступает в систему выделения метилметакрилата. Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения метилме- такрилата 1 - емкость с серной кислотой; 2 - емкость с ацетонциангидрином; 3 - емкость с метанолом; 4 - реактор-дегидрататор; 5 - реактор-эфиризатор; 6 -перегонный куб; 7 - конденсатор. Функциональная схема производства метилметакрилата из ацетон- циангидрина представлена на рис. 3. Серная кислота Ацетонциангидрин ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ СМЕШИВАНИЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ в серии реакторов с мешалкой образование метакриламида Охлаждение Дросселирование реакционной смеси для выделения оксида углерода, синильной кислоты, ацетона и др. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ в реакторе эфиризаторе РАЗДЕЛЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ Ректификация Конденсация Выделение метилметакрилата МЕТИЛМЕТАКРИЛАТ Рис. 3. Функциональная схема производства метилметакрилата из ацетонциангидрина Рис. 4. Структурная схема реакторного блока Рис. 5. Операторная схема подготовки сырья 5. Выполнить экологическую экспертизу технологической схемы и дополнить функциональную схему подсистемами (подсистемой) экологи- зации производства, как она Вам представляется. Метилметакрилат представляет собой бесцветную прозрачную мас- лянистую жидкость с ароматическим запахом. При работе с ним требуется большая осторожность, поскольку его температура воспламенения очень низка (10°) и, кроме того, пары метил- метакрилата образуют с воздухом взрывоопасную смесь. Легко испаряется и воспламеняется. Метилметакрилат может оказывать угнетающее действие на цен- тральную нервную систему, печень, почки; вызывать аллергические реак- ции глаз, кожи, носа, горла; дерматит у рабочих, контактировавших с дан- ным мономером. Пары метилметакрилата раздражают слизистые оболочки глаз. В результате исследований физиологического действия метилметак- рилата на мышах было найдено, что его пары менее ядовиты, чем пары этилацетата, но более ядовиты, чем пары ацетона. Первым признаком от- равления является депрессия, затем наступает нарушение дыхания, окан- чивающееся смертью. Гистологические исследования указывают на дегенеративные изме- нения печени. Смертельная концентрация для мышей составляет 19 мг на 1 л воздуха. Из сравнения физиологических свойств метилметакрилата, этилметакрилата и н-бутилметакрилата вытекает, что высшие эфиры менее активны. Это обстоятельство связано с их меньшей летучестью. 6. Выполнить энергетическую экспертизу ХТО и привести пути по- вышения энергетической эффективности последней. Из описания производства метилметакрилата из ацетонциангидрина видно, что в ходе процесса производства материальные потоки сырья и ре- акционной смеси и претерпевают фазовые превращения, нагреваются, раз- деляются на компоненты и т.д. Выполнение этих операций требует вклю- чения в технологическую схему, кроме реакционного, также оборудования для тепловых процессов: печей, испарителей, подогревателей, теплооб- менников и пр. Смеситель 1 (на рис. 1) снабжен устройствами для охлаждения водой. При смешении, когда образуется имид, выделяется много тепла, и охлаж- дение должно обеспечить поддержание температуры на уровне 80-85 °С. Аппарат 2 обогревается паром до 130-135 °С. В смесителе- эфиризаторе 3 при смешении выделяется тепло и жидкость находится в со- стоянии кипения, причем пары конденсируются в обратном холодильнике 4 и конденсат возвращается в смеситель-эфиризатор 3. Куб эфиризатора 5 обогревается острым паром. Помимо нагрева энергия затрачивается на перемещение массы из од- ного аппарата в другой, компримирование, рефрижерацию, охлаждение и сжатие сырьевых и продуктовых потоков. Следовательно, технологическая схема пополняется и соответствующим оборудованием: насосами, ком- прессорами, вакуум-насосами; холодильниками-рефрежераторами. дроссе- лями и пр. Очевидно, что все эти аппараты и транспортные средства тре- буют больших затрат энергоносителей (пара, электроэнергии, топлива, во- ды и пр.). Существует много способов повышения энергетической эффективно- сти химического производства. В качестве основных можно предложить следующие. Чтобы снизить расход энергии на операции нагрев-охлаждение, необ- ходимо прежде всего выбрать энергосберегающее оборудование, то есть аппараты, обеспечивающие высокую интенсивность тепловых процессов и процессов горения. Второй способ, который следует использовать при разработке про- мышленных систем, связан с внедрением энергосберегающих технологий. К ним относится технологии, основанные на реакционных схемах, в кото- рых продукт получается в одну химическую стадию с высокими селектив- ностью и конверсией при более низких температурах и давлениях. Важную роль в таких технологиях играет энергетический потенциал сырья. Здесь имеется в виду не только более полное использование теплового эффекта реакции: в ряде случаев сырье можно рассматривать как топливо. В настоящее время широкое распространение получил способ, связан- ный с организацией подсистемы рекуперации энергии. В химико- технологических системах образуется большое количество избыточного тепла в виде горячих продуктов сгорания топлива, реакционных масс, во- ды, отработанного пара и пр. Физическую теплоту этих потоков можно ис- пользовать не только для подогрева сырья перед реактором, но и для про- изводства тепловой и электрической энергии в случае крупнотоннажных синтезов. Необходимость рекуперации энергии вызвана не только все повы- шающейся стоимостью производства энергии, но и чисто экологическими причинами. Развитие этого направления в проектировании химико- технологических систем позволяет сократить расход топлива и уменьшить количества тепла, поступающего в системы охлаждения, что, в свою оче- редь, влечет за собой снижение расхода охлаждающей воды. Уменьшаются и размеры капиталовложений в холодильное и теплообменное оборудова- ние, стоимость которого составляет в среднем около трети общей стоимос- ти оборудования системы. Внедрение рекуперационных циклов является предпочтительным также из-за наметившейся тенденции к более быстрому росту стоимости энергии по сравнению со стоимостью рекуперационного оборудования. К сожалению, значительную часть избыточного тепла в химико- технологических системах составляет так называемая низкопотенциальная энергия, которую из-за низкого значения ∆T - движущей силы процесса - трудно рекуперировать. Поэтому проектировщики прибегают к энергоком- бинированию, подбирая такие сочетания обменивающихся теплом горяче- го и холодного материальных потоков, которые способны обеспечить мак- симальную степень рекуперации энергии. Задачи разработки таких тепло- обменных сетей достаточно сложны, если учесть огромное число возмож- ных комбинаций: даже для двух нагреваемых и двух охлаждаемых потоков их существует около 4200. Решаются эти задачи с помощью различных оп- тимизационных методов. Список использованной литературы: 1. Адельсон С. В., Паушкин Я. М. и др. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. – 607 с. 2. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и неф- техимического синтеза. М.: Химия, 1988. – 589 с. 3. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968. – 847 с. 4. Иванов В.Г., Кузнецова И.М., Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В. Вве- дение в теорию химико-технологических систем. В 2-х частях. - Ка- зань.: Казан. гос. технол. ун-т, 1997. |