Тема 6_Термодинамические закономерности протекания хим реакций_2. Закономерности протекания химических реакций
 Скачать 0.56 Mb.
|
|
Закономерности протекания химических реакций Основы химической термодинамики Одним из признаков химической реакции является выделение (экзотермический процесс) или поглощение (эндотермический процесс) теплоты (Q). CH4(г) + 2O2 (г) → CO2(г) + 2Н2О(ж) + 891 кДж ТЕРМОДИНАМИКА (раздел физики) – изучает законы, управляющие изменением энергии системы, передачей энергии от одной системы к другой, а так же взаимные превращения различных видов энергии. Химическая термодинамика (раздел химии) – применяет термодинамические методы и подходы для изучения химических и физико-химических явлений. Это обусловлено перегруппировкой атомов с изменением энергии их взаимодействия при разрушении /образовании химических связей Задачи химической термодинамики: Экспериментальное определение значений термодинамических характеристик индивидуальных веществ Оценка возможности осуществления какого-либо физико-химического процесса Оценка пределов протекания какого-либо физико-химического процесса ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Система – совокупность объектов, взаимосвязь между которыми выше, чем с объектами внешней среды. 2. Химическая система – совокупность веществ, отделенных от внешней среды реальной или воображаемой поверхностью – границей, через которую может осуществляться обмен энергией/веществом между химической системой и внешней средой. Типы систем: Открытая – способна обмениваться с окружающими телами веществом и энергией. Закрытая – обменивается с внешней средой только энергией (движение вещества невозможно). Изолированная – не обменивается с внешней средой ни веществом, ни энергией. Гомогенная – однородна и не имеет внутри себя поверхностей раздела между частями (фазами), отличающимися по физико-химическим свойствам. Гетерогенная – состоит из отдельных частей ( фаз), отличающихся по свойствам и имеющих поверхности раздела. 2. Фаза – совокупность всех однородных по составу и и физико-химическим свойствам частей системы, отделенных четкой и определенной поверхностью раздела. При переходе через поверхность раздела свойства системы меняются скачкообразно. Гомогенная система состоит из ОДНОЙ фазы. Гетерогенная система состоит из НЕСКОЛЬКИХ фаз. 3. Состояние системы – определяется совокупностью физико-химических свойств – термодинамических параметров и термодинамических функций, которыми она обладает. 4. Экстенсивные параметры/функции системы – прямо пропорциональны количеству вещества в системе (масса, заряд, объем, площадь поверхности). 5. Интенсивные параметры/функции системы – не зависят от массы системы и числа частиц в ней (температура, давление) 6. Состояние системы характеризуется рядом термодинамических параметров состояния – Т, Р, С, V и т.д. 7. Функции состояния системы – зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому система пришла к данному состоянию: -Внутренняя энергия (U) -Энтальпия (Н) -Энтропия (S) -Энергия Гиббса (G) 8. Типы состояния системы: 1) Равновесное состояние - макроскопическое состояние системы при самопроизвольно протекающих процессах, не претерпевающее изменение во времени. Не происходит обмена энергией и веществом между системой и окружающей средой. Параметры системы называют равновесными и они постоянны. 2) Стационарное состояние - происходит непрерывный обмен энергией и веществом между системой и окружающей средой, параметры системы постоянны. 3) Переходное (неравновесное) состояние - происходит непрерывный обмен энергией и веществом между системой и окружающей средой, параметры системы изменяются во времени, стремясь к равновесным. 9. Термодинамические процессы: Обратимый (переход системы из одного состояния в другое осуществляется по одному и тому же пути без изменений в окружающей среде) Равновесный (система проходит через множество равновесных состояний) Необратимый (процесс сопровождается изменением энергии системы) Изотермический (процесс при T=const) Изобарный (процесс при Р=const) Изохорный (процесс при V=const) Адиабатический (процесс при Q=const, нет обмена теплотой между системой и окружающей средой) Самопроизвольный – может происходить без затраты энергии на его протекание или за счет какого-либо другого процесса Несамопроизвольный – может происходить только с затратой энергии из окружающей среды или энергии, выделяющейся в результате какого-либо другого процесса Все виды энергии, которыми система обменивается с внешней средой можно свести к количеству теплоты. 10. ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ химического процесса (∆Q) – количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате химической реакции [кДж] ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ реакции – сопровождаются выделением теплоты ∆Q ˃ 0 ЭНДОТЕРМИЧЕСКИЕ реакции – сопровождаются поглощением теплоты ∆Q ˂ 0 ПЕРВЫЙ ЗАКОН (начало) ТЕРМОДИНАМИКИ (Закон сохранения энергии) !!!Энергия в изолированной системе не возникает и не исчезает, а лишь переходит из одной формы в другую. !!!Теплота (Q), подведенная к системе, расходуется только на увеличение внутренней энергии (ΔU) системы и на совершение работы (A) против внешних сил, действующих на систему Q = ΔU + A В изолированной системе запас энергии постоянен, независимо от протекающих в ней процессов Внутренняя энергия (U) – функция состояния и экстенсивная величина - кДж A + B = C + D ΔU - Внутренняя энергия системы – общий запас энергии, обусловленный -всеми видами движений и взаимодействий составляющих ее молекул, атомов, ионов, элементарных частиц; поступательного и вращательного движений молекул, атомов и др. частиц; силового взаимодействия частиц ( электромагнитного и др.) движением электронов и ядер атомов НЕ РАВНА СУММЕ потенциальной и кинетической энергии начальное состояние системы - U1 конечное состояние системы – U2 ΔU = U2 - U1 Внутренняя энергия формируется из энтальпии (Н) за вычетом работы (РV), затраченной на расширение газа, находящегося под давлением Р до объема V: При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения: Энтальпия (Н) – теплосодержание системы - определяет меру энергии, НАКАПЛИВАЕМУЮ веществом при его образовании - функция состояния и экстенсивная величина - кДж, кДж/моль А = P•ΔV, тогда U =Н – P•V Н = U + P•V ΔН = ΔU + P•ΔV Сумму внутренней энергии и произведения давления на объем в термодинамике называют ЭНТАЛЬПИЕЙ ΔН = Н2 - Н1 A + B = C + D начальное состояние системы - Н1 конечное состояние системы - Н2 изменение энтальпии химической системы (реакции) ΔH = - ΔQ При постоянном давлении изменение энтальпии равно энергии, получаемой от системы внешней средой
Стандартная энтальпия образования вещества (ΔH0298) – изменение энтальпии при образовании 1 моля вещества из простых веществ в их устойчивых модификациях в стандартных условиях [кДж/моль] Устойчивая модификация вещества – модификация в которую все остальные аллотропные модификации вещества в данных условиях переходят САМОПРОИЗВОЛЬНО ( S ромбическая, С графит и т.д.) Изменение энтальпии реакции (ΔH ), если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии – стандартное изменение энтальпии реакции Стандартное состояние: Все вещества являются химически чистыми соответствуют химической формуле Твердые и жидкие вещества находятся в устойчивых для данных условий агрегатных состояниях и аллотропных модификациях Количества веществ – 1 моль, концентрация растворов 1моль/л Давление 101.3 кПа Температура 298 К (25 0С) ΔH0298 – табличные величины (Справочники физико-химических величин) ΔH0298 простых веществ = 0 ΔH0298 (О2) = 0 ΔH0298 (Сu) = 0 ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ Для реакции аА + bB = cC + dD зависимость ΔH от Т определяется законом Кирхгоффа: ΔH1 и ΔH2 – энтальпии процесса при Т1 и Т2 соответственно ΔСр – молярная теплоемкость системы Ср(А), Ср(B), Ср(C), Ср(D), – молярная теплоемкость веществ A, B, C, D Молярная теплоемкость при Р=сonst – такое количество энергии, которое надо сообщить 1 молю данного вещества, чтобы повысить его температуру на 1 градус [Дж/ (моль•К)] Q – теплота (Q=-H) ν – количество вещества ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ Энтальпия сгорания – количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 моль вещества (почти всегда ΔH сгор ˂0). Энтальпия испарения – изменение энтальпии при переходе 1 моль вещества из жидкого в газообразное состояние (почти всегда ΔHиспар ˃0). Энтальпия плавления - изменение энтальпии при переходе 1 моль вещества из твердого кристаллического или аморфного состояния в жидкое состояние (почти всегда ΔHпл ˂ ΔHиспар того же вещества). Энтальпия атомизации - изменение энтальпии при образовании 1 моль атомов данного элемента из простого вещества в стандартном состоянии N2(газ) → 2N(газ) + 945,42 кДж О2(газ) → 2О(газ) + 498,36 кДж Энтальпия растворения – изменение энтальпии, которое происходит при растворении 1 моль вещества в столь большом объеме растворителя, при котором дальнейшее его (растворителя) прибавление не вызывает дополнительных тепловых эффектов. Энтальпия перехода между аллотропными модификациями С(графит) → С(алмаз) + 1,897 кДж Р(бел) → Р(красн) - 17,46 кДж Принцип Бертло –Томсена и направление самопроизвольно протекающих процессов Первый Закон термодинамики не дает ответы на следующие вопросы: Почему процесс, связанный с переходом одного вида энергии в другой протекает в ОПРЕДЕЛЕННОМ направлении? Насколько полно осуществляется превращение видов энергии? Каковы реальные пределы протекания того или иного химического процесса? N2 (г) + 3HI(г) -70.9кДж NI3×NH3(к) Взрывается от легкого прикосновения с выделением большого количества теплоты Самопроизвольно не идет, только комвенным путем с большими затратами энергии ? Принцип Бертло – Томсена (1853г.-Ю.Томсен, 1867г.-М.Бертло) – химические процессы идут преимущественно в экзотермическом направлении. Следствие: соединения, получаемые в ходе экзотермических реакций более устойчивые, чем соединения, полученные в ходе эндотермических реакций. Критика принципа Бертло-Томсена ( А.Л.Потылицин, Д.И. Менделеев): Известны самопроизвольные эндотермические процессы - растворение в воде солей, не образующих гидраты (NH4SCN, NH4NO3, KMnO4, KNO3, AgNO3) Самопроизвольно идет эндотермическая реакция H2CO3 = H2O+CO2 Известны реакции, которые в зависимости от концентрации веществ, температуры и давления могут протекать как с экзо-, так и с эндотермическим эффектом ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Энтропия Рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух газов N2 и СО с одинаковыми молекулярными массами при одинаковых температуре, давлении Газы по отдельности помещены в два газовые баллона, которые соединены трубкой с краном N2 CO N2 CO N2 CO После открытия крана происходит самопроизвольная диффузия газов из одного баллона в другой Процесс смешивания газов идет без изменения энтальпии Обратный процесс разделения газов самопроизвольно без затрат энергии протекать НЕ МОЖЕТ!!!!!! Самопроизвольность протекания процесса обусловлена: Стремлением системы к минимуму энергии Стремлением системы к максимально неупорядоченному распределению частиц Функцией состояния системы, характеризующей ее упорядоченноcть является ЭНТРОПИЯ ЭНТРОПИЯ (S) – определяет меру неупорядоченности системы - функция состояния и экстенсивная величина - Дж/(моль·К) Оценка величины энтропии по данным статистики Каждому способу распределения частиц в системе отвечает некоторое МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ и определенное значение ЭНТРОПИИ (S) и ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВЕРОЯТНОСТИ (W) ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ (W) макросостояния системы, состоящей из множества микрочастиц определяется ЧИСЛОМ СПОСОБОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ микрочастиц ( молекул, атомов, ионов….). Связь между энтропией и термодинамической вероятностью ( А. Больцман) S=kB·lnW kB – константа Больцмана kB= R/NA R- универсальная газовая постоянная 8.31 Дж/(моль·К) NA – число Авогадро 6.022·1023 СЛЕДОВАТЕЛЬНО: чем большим ЧИСЛОМ частиц представлена макросистема, и чем больше ВАРИАНТОВ распределения этих частиц, тем выше ЭНТРОПИЯ данной системы. Оценка величины энтропии по данным термодинамики Для макросистемы выполняется неравенство Клаузиуса ΔS≥ΔQ/T Изменение энтропии системы больше или равно отношению бесконечно малого количества теплоты, подведенной к системе, к температуре Знак > относится к необратимым процессам Знак = относится к обратимым процессам A + B = C + D начальное состояние системы - S1 конечное состояние системы - S2 ΔS = S2 - S1 изменение энтропии химической системы (реакции) So298 – стандартная молярная энтропия вещества- энтропия 1 моль вещества при стандартных условиях S0298 – табличные величины (Справочники физико-химических величин) При постоянных объеме и энергии системы условием равновесия является значение S=max. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ В изолированных системах возможны только такие самопроизвольные процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии ΔS>0 Зависимость энтропии от различных факторов При абсолютном нуле (Т= 0 К): Прекращается колебательное движение частиц в узлах кристаллической решетки Макросостоянию кристалла соответствует один вариант расположения микрочастиц ( W=1) S = (R/NA)×ln1 = 0 ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ При абсолютном нуле (Т= 0 К) энтропия идеального кристалла равна нулю. ЭНТРОПИЯ ВОЗРАСТАЕТ (ΔS>0) 1. При повышении температуры системы ( увеличивается средняя скорость движения частиц и возрастает неупорядоченность системы) S T1 < S T2 при Т1<Т2 2. Скачкообразно увеличивается при фазовых переходах Sкр < S аморф < S ж < S газ Для кристаллического состояния характерно упорядоченное расположении частиц в узлах кристаллической решетки. Для различных аллотропных модификаций кристаллических веществ структура более твердой модификации имеет бОльшую упорядоченность частиц Sалмаз < Sграфит в 2.4. раза Для аморфного и жидкого состояния упорядоченность частиц значительно ниже, но сохраняется ближний порядок (упорядоченность в ближайшем окружении) во взаимном расположении частиц. Дальнего порядка нет, поэтому увеличение S происходит скачкообразно Для газообразного состояния упорядоченность частиц не сохраняется. Отсутствует и ближний, и дальний порядок во взаимном расположении частиц. Увеличение S происходит скачкообразно Зависимость изменения энтропии от температуры при изменении агрегатного состояния вещества ОА - плавное повышение энтропии кристаллического вещества с ростом температуры АВ – при температуре плавления вещества происходит фазовый переход тв.→жид. с нарушением дальнего порядка, что приводит к скачкообразному изменению энтропии ВС – плавное повышение энтропии жидкого вещества с ростом температуры CD - при температуре кипения вещества происходит фазовый переход жид.→газ с нарушением ближнего порядка, что приводит к скачкообразному изменению энтропии DE - плавное повышение энтропии газа с ростом температуры Энергия Гиббса (G) - определяет самопроизвольность протекания химического процесса в прямом направлении с учетом энтальпии (Н) и энтропии (S) - функция состояния и экстенсивная величина - кДж, кДж/моль A + B = C + D начальное состояние системы - G1 конечное состояние системы - G2 ΔG = G2 - G1 изменение энергии Гиббса химической системы (реакции) G = H - T·S Уравнение Гиббса -Гельмгольца Связывает ДВЕ основные тенденции: Стремление системы к минимуму энергии за счет образования химической связи, т.е. к упорядочению системы (энтальпийный фактор) Стремление частиц максимально хаотичному распределению в пространстве (энтропийный фактор) Знак «-» между ΔН и Т·ΔS указывает на то, что энтропия оказывает на ΔG влияние, обратное влиянию энтальпии ΔG = ΔH - T· ΔS ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и идет самопроизвольно в прямом направлении ΔG > 0 процесс термодинамически запрещен и самопроизвольно в прямом направлении не идет ΔG = 0 реакция равновероятно протекает как в прямом, так и в обратном направлении. При ΔG = 0 можно определить примерную ТЕМПЕРАТУРУ начала реакции Все САМОПРОИЗВОЛЬНО протекающие физические и химические процессы идут в направлении уменьшения энергии Гиббса ΔG<0 Т н.р. = ΔН/ ΔS ΔG2980 - стандартное изменение энергии Гиббса при протекании реакции в стандартных условиях ΔG0= ΔH0 – TΔS0 Для расчетов можно использовать ΔH0 и ΔS0 веществ ΔG2980 простых веществ = 0 !!! ТЕРМОХИМИЧЕКИЕ РАСЧЕТЫ Термохимическое уравнение - химическое уравнение, котором указан тепловой эффект химической реакции и агрегатные состояния исходных веществ и продуктов реакции г – газ ж – жидкость тв – твердое вещество кр – кристалл р - раствор H2 (г) + Сl2 (г) = 2 HCl (г) ΔН=-185 кДж 2. Закон Лавуазье-Лапласа: тепловой эффект/энтальпия обратной реакции равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту/энтальпии прямой реакции ΔН прямой реакции = - ΔН обратной реакции 3. Закон Гесса (1840): Тепловой эффект/энтальпия химической реакции не зависит от пути ее протекания и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Следствие: Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов для реакции: аА + bB = cC + dD ΔH = (cΔH0C + dΔH0D) – (aΔH0A+ bΔH0B) Следствию из закона Гесса подчиняются и энтальпия, и энтропия и энергия Гиббса ΔS = (cS 0C + dS 0D) – (aS0A+ bS0B) ΔG = (cΔG 0C + dΔG 0D) – (aΔG 0A+ bΔG 0B) Задача 1 Не производя вычислений уcтановить знак изменения энтропии химической реакции PbSO4 (к) = PbS(к) + 2O2(г) Ответ: Реакция сопровождается фазовым переходом кристалл (к) → газ (г) , значит ∆S > 0 Задача 2 Не производя вычислений уcтановить знак изменения энтропии химической реакции 3Н2 (г) + N2 (г) = 2NH3(г) Ответ: Фазовых переходов нет, реакция сопровождается уменьшением числа молей 3моль Н2+1 моль N2 = 2 моль NH3 , значит ∆S < 0 Задача 3 Напишите выражение для вычисления энтальпии химической реакции SiCl4 (ж) + O2 (г) = SiO2 (к) + 2Сl2(г) Ответ: |