коллоквиум дск. из методички из интернета из пособия журкина
 Скачать 0.52 Mb.
|
|
* из методички ** из интернета *** из пособия журкина 1. Понятие калориметрии. Места применения калориметрии и пример использования. Преимущества и недостатки метода. *Калориметрия – измерение количества тепла, выделяемого (поглощаемого) в ходе различных физических, химических или биологических процессов. *С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно определить множество разнообразных величин, характеризующих свойства веществ и материалов и представляющих интерес, как для теории, так и для практики. ДСК позволяет, например, измерить характеристические температуры и выделяемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК является наиболее часто используемым методом в термическом анализе. *Типичные применения ДСК: плавление-кристаллизация полиморфизм фазовые диаграммы переходы в жидких кристаллах чистота материалов кристалличность полукристаллических материалов соотношение твердое тело-жидкость фазовые переходы в твердом теле переходы стеклования удельная теплоемкость структурообразующие реакции окислительная стабильность начало разложения совместимость **Преимущества ДСК: - Экспрессность (время анализа как правило не превышает 30 минут); - Простая пробоподготовка - Возможность анализировать материалы различного агрегатного состояния и морфологии - Широкий температурный диапазон - Интуитивное программное обеспечение - Относительно невысокая стоимость расходных материалов **Недостатки ДСК: - Часто перекрываются эффекты от различных компонентов исследуемой смеси - Для стандартного ДСК единственный способ улучшить чувствительность - увеличить массу образца или скорость нагревания, это уменьшает разрешение - Абсолютное значение сигнала подвержено нестабильности в работе электроники прибора и зависит от условий окружающей среды ***Преимущества ДСК: быстрота и простота определения; малый вес образца; универсальность. ***Недостатки ДСК: относительно низкие надежность и точность (погрешность 5-10%); трудность применения для перекрывающихся реакций; неточность определения площади пиков из-за дрейфа базовой (нулевой) линии. 2. Устройство калориметра. Принцип работы калориметра.   При нагреве спаев термопар, находящихся в образце и эталоне, возникае ттермоЭДС, в цепи появляется электрический ток, вызывающий поворотрамок гальванометров (Р1 и Р2) и соединенных с ними зеркалец. Лучи света,направляемые на зеркальца от специальных осветителей, отражаются от нихи отклоняются при повороте зеркалец. Отраженные лучи проходят черезцилиндрическую линзу, собираются в точки и попадают на фотобумагу,закрепленную на вращающемся барабане. В результате на фотобумагезаписываются кривые зависимостей температуры образца и разноститемператур образца и эталона от времени. Схема Курнакова, за исключениемспособа измерения тока дифференциальной термопары, сохраниласьпрактически неизменной до наших дней  ***Рисунок – Принципиальная схема прибора ДСК «Перкин-Элмер» ***В методе ДСК образец и эталон нагреваются/охлаждаются с одинаковой скоростью, их температуры поддерживаются одинаковыми. Экспериментальные кривые – это зависимость теплового потока dH/dt от температуры. ***Пик, направленный вверх, является эндотермическим, а направленный вниз – экзотермическим (т.е. направление пиков обратно по отношению к ДТА). ***Прибор ДСК поддерживает температуру образца равной температуре эталона. Количество тепла, требуемое для поддержания одинаковых температур, записывается в функции времени (или температуры). Прибор содержит два управляющих контура: один для регулирования средней температуры, а другой для регулирования дифференциальной температуры. *Принцип действия ДСК теплового потока основан на создании однородного температурного поля в печи калориметра. В сенсоре, выполненном в форме диска, распространяются равные тепловые потоки, направленные к исследуемому образцу и к эталону. 3. Факторы, влияющие на работу прибора ДСК ***В термогравиметрии существует много факторов, влияющих на характер, воспроизводимость и точность результатов эксперимента. Термогравиметрия отличается большим числом переменных из-за динамического характера изменении температуры образца. Факторы, которые могу повлиять на характер термогравиметрической кривой образца, можно раз делить на две основные группы. ***1. Факторы, связанные с измерительным прибором (термовесами): - скорость нагревания печи; - скорость записи; - атмосфера печи; - форма держателя образца и печи; - чувствительность записывающего устройства; - химический состав материала держателя образца. ***2. Характеристики образца: - масса образца; - растворимость в образце выделяющихся из него газов; Расе - размер частиц образца; - теплота реакции; - плотность упаковки частиц образца; - состав образца; - теплопроводность. 4. Основные физико-химических свойства полимеров, определяемые с помощью калориметра. **ДСК предоставляет информацию о температурах и теплотах фазовых переходов (плавления, кристаллизации, стеклования), термодинамике и кинетике химических реакций, химическом составе, чистоте, термической и окислительной стабильности различных материалов и т.д. Основана на непрерывной регистрации разности теплового потока от образца и эталона или к образцу и эталону (изменения энтальпии) как функции температуры или времени при нагревании образцов в соответствии с определенной программой в заданной газовой атмосфере. Метод ДСК позволяет измерять теплоту различных процессов: химических реакций, фазовых переходов, теплоемкость. В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени (отсюда в названии термин «дифференциальный»). Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе или смеси веществ происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы 5. Принцип определения температуры и энергии фазовых переходов. *Если теплоемкости сторон образца и эталона различаются или, если в образце происходит поглощение или выделение тепла, т.е. изменение тепловых потоков вследствие фазовых переходов или реакций, то все это приводит к возникновению температурного градиента внутри сенсора, являющегося хорошим проводником. *Температурные сенсоры регистрируют эти градиенты и измеряют, таким образом, очень быстро и точно любое изменение тепловых потоков. Такие отклонения отображаются на горизонтальной базовой линии калориметра в виде экзотермических или эндотермических пиков или ступеней и образуют кривую дифференциального теплового потока. **Теплота фазового перехода или химической реакции определяется по площади пика дифференциальной кривой. 6. Калибровка температуры. Калибровка выполняется на усмотрение пользователя в зависимости от изменения скорости нагрева печи, изменению материала тигля, эталона, рабочей среды, но не менее 1 раза в месяц при частой работе, Условия измерения (например, скорость нагрева, газы, тип тигля) для калибровочного измерения и последующего измерения образца долж-ны быть идентичны. Используйте пустой тигель в качестве образца сравнения. Изучите всю информацию по использованию калибровочных ве-ществ, приведенную в руководстве NETZSCH. Для всех стандартных материалов проводите измерения, состоящие из 3-х сегментов нагревания и 2-х – охлаждения, чтобы процесс плавления был измерен три раза. Создавайте температурную программу таким образом, чтобы про-цесс плавления можно было обсчитывать полностью. Практическое прави-ло: нагревать до температуры примерно на 50°C выше точки плавления / охлаждать до температуры примерно на 100°C ниже точки плавления (кроме ртути Hg) (см. Таблицу 1). Используйте для обработки данных только величины, полученные из 2- го и 3-го сегментов нагревания (для калибровки как по температуре, так и чувствительности). Необходимо не менее 5 измеренных эталонов для калибровки темпе-ратуры и чувствительности (для чувствительности желательно 7-10 изме-рений). В дифференциальной сканирующей калориметрии изменение темпе-ратуры образца в тигле фиксируется при нагревании и сравнивается с из-менениями в эталонным (пустой тигель). Тепловой поток рассчитывается на основе этой кривой разности температур. Если образец и эталон одина-ковы, то через эталон и образец проходят равные тепловые потоки, что означает, что разница теплового потока равна нулю. При изменении со-стояния образца (например: плавление, испарение, кристаллизация и др.) из-за нагрева (или охлаждения) тепловой поток определяется как разница в температуре, и кривая DSC показывает разницу в тепловом потоке. При более детальном рассмотрении измеренных данных ДСК стано-вится ясно, что форма кривой не точно отражает тепловой поток, возни-кающий при фазовом преобразовании образца. Температура начала ука-зывает на начало плавления образца; при достижении пиковой температу-ры образец полностью расплавляется Фактическим бывает явление того, температура плавления опреде-ленная в анализе не соответствует температуре плавления образца, хотя температура образца должна быть такой же, как температура плавления. Другое несоответствие между формой кривой и реальным значением за-ключается в том, что после достижения пикового положения сигнал не сра-зу падает до нуля. Это должно быть связано с тем, что образец уже со-вершенно жидок на этом этапе и больше не требуется дополнительная энергия на нагрев. Таким образом, кривая DSC, очевидно, включает ин-формацию не только о образце, но и о приборе. Для преодоления этого расхождения разработана коррекция тау-Р. Этот метод коррекции основан на двух существенных факторах коррек-ции: • тепловое сопротивление R; • постоянная времени τ. Алюминий до 600 Золото до 900 Платина до 1000 Корунд до 1600 и выше |