Химия. no коэффициент перед окислителем равен Выберите один ответ
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
Тема 7. Кинетика химических реакций. Химическое равновесие В данной лекции рассмотрим ещё один важный раздел общей химии – химическую кинетику, который более подробно рассматривает физическая химия. Химическая кинетика – это раздел химии, который изучает скорости протекания химических реакций, влияние различных факторов на скорость реакции и механизмы протекания химических реакций. Механизмом химической реакции называют совокупность элементарных стадий, из которых складывается химическая реакция. Элементарной является реакция, которая осуществляется путем непосредственного превращения исходных веществ в продукты реакции. Каждая элементарная реакция или стадия реакции представляет собой со-вокупность большого числа однотипных превращений исходных частиц – элементарных актов химического превращения. Элементарным химическим актом называют единичный акт превращения частиц исходных веществ в частицы продуктов реакции. В качестве частиц исходных веществ могут выступать молекулы, атомы, радикалы или ионы. Слайд 128 зависимости от количества реагирующих молекул различают простые и сложные реакции. В простых реакциях участвуют, как правило, одна или две молекулы. К таким реакциям относятся реакции разложения или соединения с участием двух молекул. В сложных реакциях принимают участие три и более молекулы. Это реакции ионного обмена, соединения с участием от трех молекул веществ включительно. Механизм протекания простых и сложных реакций отличается. Простые реакции протекают в одну стадию, а сложные реакции – в несколько стадий. зависимости от количества фаз в системе различают гомоге́нные и гетероге́нные реакции. Фаза – это однородная часть системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся постоянством физических и химических свойств во всех точках своего объема. Гомоге́нными называют реакции между реагентами, находящимися в одной фазе. К ним относятся реакции с участием газообразных соединений или смешивающихся меду собой жидких веществ, имеющих одинаковый тип химической связи. К гетероге́нным относятся реакции, идущие на границе раздела фаз, то есть между неоднородными веществами. К подобным реакциям относят процессы с участием веществ в разных агрегатных состояниях или несмешивающихся жидких соединений, а также твердых веществ. Слайд 129 Скорость – это важнейшая количественная кинетическая характеристика любой химической реакции. Она представляет собой изменение количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами, поэтому скорость для гомогенных реакций определяют по выражению 7.1 на слайде. На практике часто используют более простое уравнение, пригодное для реакции в системе постоянного объема. Так как отношение числа мо́лей к объему равно молярной концентрации вещества, то скорость гомогенной реакции представляет собой изменение концентрации вещества в единицу времени. Расчетная формула 7.2 показана на слайде. Для гетерогенных реакций реакционное пространство является двумерным и представляет собой площадь поверхности раздела фаз. Поэтому скорость гетерогенной реакции представляет собой изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице площади соприкосновения фаз. Уравнение 7.3 для расчета скорости гетерогенного процесса представлено на слайде. выражениях 7.1, 7.2, 7.3 для определения скорости как гомогенной, так гетерогенной реакции стоит знак «±» . Это связано с тем, что скорость реакции представляет собой положительную величину. Знак «+» применяют, когда определение скорости реакции проводят по образующемуся в ходе реакции продукту. Для продуктов реакции происходит увеличение их количества при протекании процесса и n будет положительным. Если скорость реакции определяют по исходному веществу, то используют знак «– . Для реагентов n принимает отрицательные значения, так как количество реагирующих веществ в ходе реакции уменьшается. Скорость химической реакции определяется многими факторами. К основным из них относятся природа и концентрация реагирующих веществ, давление, температура, катализаторы или ингибиторы, световое или радиационное излучения, механическое перемешивание. Слайд 130 Основным законом химической кинетики является закон действующих масс. Он устанавливает соотношение между скоростью химической реакции концентрациями реагирующих веществ. Авторами этого закона являются норвежские ученые в области химии, математики и физики Като́ Максимила́н Гу́льдберг и Пе́тер Ваа́ге. Сформулирован основной закон кинетики в 1867 году. Его формулировка: при постоянной температуре скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях стехиометри́ческих коэффициентов. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, выраженная по закону действующих масс, называется кинетическим уравнением реакции. Для гомогенной обратимой реакции, записанной в общем виде, кинетические уравнения 7.4 и 7.5 прямого и обратного процессов показаны на слайде. Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Она численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. В связи с этим константу скорости также называют удельной скоростью реакции. Для разных реакций константы скоростей значительно отличаются. Они зависят от природы реагирующих веществ, температуры, но не зависят от концентрации. По значениям констант скоростей все химические реакции делятся на медленные и быстрые. Медленными являются реакции со значениями констант скорости от 10–8 до 1,0 . Для быстрых реакций константы скорости принимают значения от 1,0 до 1011 . Слайд 131 Составление кинетических уравнений для гомогенных и гетерогенных реакций имеет свои особенности. Скорость гомогенных реакций зависит от концентрации всех участвующих в ней веществ. Поэтому в кинетические уравнения гомогенных реакций включают концентрации всех реагентов. Например, взаимодействие газообразных водорода и кислорода является гомогенной обратимой реакцией. Для нее можно составить два кинетических уравнения 7.6 и 7.7: для прямого и обратного процессов, которые представлены на слайде. Скорость прямой реакции зависит от концентраций водорода и кислорода, а обратной – от концентрации паров воды. Если реакция необратимая, то для неё составляют кинетическое уравнение прямой реакции. Примером такой реакции является нейтрализация серной кислоты гидроксидом натрия, а кинетическое уравнение реакции 7.8 показано на слайде. Для гетерогенных реакций концентрация вещества в твердой фазе не меняется, и скорость процесса определяется концентрацией газов или растворенных веществ. Например, для гетерогенной реакции между твердым кальцием и газообразным кислородом кинетическое уравнение 7.9 показано на слайде. Если в реакцию вступают газообразное и жидкое вещества, то принято кинетическое уравнение составлять по концентрации газа. При участии в реакции твердых веществ скорость процесса численно равна константе скорости. Примеры показаны на слайде, это уравнения 7.10 и 7.11. Константа скорости в гетерогенных реакциях зависит не только от природы веществ и температуры, но и от степени измельчённости или диспе́рсности твердого вещества. Поэтому для одной и той же гетерогенной реакции, проводимой при постоянной температуре, скорость реакции может существенно отличаться. Слайд 132 Большинство химических реакций являются сложными, многостадийными. Каждая стадия сложной реакции протекает с определенной скоростью. Скорость любого многостадийного процесса при существенном различии скоростей отдельных стадий определяется скоростью самой медленной стадии. Самую медленную стадию сложной химической реакции называют лимити́рующей стадией. качестве примера рассмотрим сложную реакцию между одним мо́лем вещества А и двумя мо́лями вещества Б. Предположительный механизм этой реакции и кинетическое уравнение 7.12 показаны на слайде. Таким образом, если известен механизм протекания сложной реакции, то кинетическое уравнение всего процесса составляют по лимитирующей стадии. Если же механизм сложной реакции не установлен, то кинетическое уравнение составляют по уравнению реакции. Однако надо понимать, что реальной зависимости скорости реакции от концентраций реагентов в этом случае получить невозможно. Кинетическое уравнение будет теоретическим, не отражающим действительность. Слайд 133 Если в химической реакции принимают участие вещества, находящиеся в газообразном состоянии, то скорость химической реакции можно выразить через парциа́льные давления газов. Вспомним, что парциа́льным называют давление отдельного компонента газовой смеси или давление газа, которое бы он оказывал, занимая весь объем смеси газов при той же температуре. Влияние на скорость реакции парциа́льных давлений газов аналогично влиянию концентраций реагирующих веществ. То есть в соответствии с законом действующих масс можно сделать следующее заключение. Скорость реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению парциа́льных давлений газов в степенях их стехиометри́ческих коэффициентов. На примере взаимодействия водорода и кислорода, находящихся в газообразном состоянии, составлены кинетические уравнения 7.13 и 7.14, которые показаны на слайде. В них скорость реакции зависит от парциа́льных давлений газов обоих газов, поскольку реакция является гомоге́нной. Если взаимодействие между веществами представляет собой гетероге́нную реакцию, то скорость реакции будет определяться только парциа́льным давление газа. Примеры кинетических уравнений 7.15 и 7.16 для гетероге́нных процессов представлены на слайде. При отсутствии в реакции газообразных соединений зависимость скорости реакции от давления не выражают. Слайд 134 Ещё одним из факторов, существенно влияющих на скорость реакции, является температура. Известны две температурные зависимости для скорости реакции: правило Вант-Го́ффа и уравнение Арре́ниуса. Я́коб Хе́ндрик Вант-Гофф – голландский химик, получивший Нобелевскую премию по химии в 1901 году за открытие законов химической динамики и осмотического давления в растворах. По правилу Вант-Го́ффа, повышение температуры на каждые 10 градусов при постоянных концентрациях реагирующих веществ приводит к увеличению скорости реакции в 2 – 4 раза. Математическая запись правила Вант-Го́ффа показана формулой 7.17 на слайде. Величина γ , входящая в математическое выражение правила Вант-Го́ффа, называется температурным коэффициентом. Температурный коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при каждом увеличении температуры на 10 градусов. Он принимает значения от двух до четырех. При повышении температуры значение температурного коэффициента уменьшается и стремится к единице. Правило Вант-Го́ффа является приближенным. Оно выполняется для ре-акций в растворах, протекающих при температурах от 0 до 120о С . Его можно также применять для таких реакций, которые идут c удобной для измерения скоростью, то есть не слишком быстро и не слишком медленно. Слайд 135 Точную зависимость константы скорости реакции от температуры установил Сва́нте А́вгуст Арре́ниус – выдающийся шведский ученый в области физики и химии, Нобелевский лауреат по химии 1903 года. Данная зависимость получила название уравнения Арре́ниуса, которое показано на слайде формулой 7.18. Она выведена в 1889 году. Поскольку константа скорости реакции – это удельная скорость реакции, то температура влияет не только на значение константы скорости, но и на скорость реакции. Из уравнения Арре́ниуса следует, что при равенстве энергии активации Еа нулю, константа скорости k становится равной пре́дэкспоненциа́льному множителю ko . Следовательно, можно предположить, что в этом случае каждое столкновение молекул приводит к химической реакции и ko равно числу столкновений z . Однако экспериментальные данные показывают, что ko всегда меньше z . Это значит, что не каждое столкновение даже самых активных частиц приводит к реакции. Имеется еще одно условие образования продуктов реакции – это определенная ориентация молекул в пространстве. Если ориентация молекул благоприятствует перераспределению электронной плотности в области химической связи, то происходит взаимодействие молекул. Поэтому пре́дэкспоненциа́льный множитель отражает фактор ориентации молекул l и частоту столкновений z что показано на слайде в формуле 7.19. Следовательно, ko учитывает количество эффективных столкновений молекул, приводящих к образованию продуктов реакции. Энергией активации Еа называют избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул, необходимый для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в химическую реакцию. Ее измеряют в кДж/моль , она постоянна для данной химической реакции. Энергия активации зависит только от природы реагирующих веществ. Слайд 136 Существует несколько способов определения численного значения энергии активации реакции. Для аналитического определения энергии активации экспериментальным путём находят константы скорости реакции при двух температурах. Расчетная зависимость, используемая для этого, показана на слайде в формуле 7.20. Для графического определения энергии активации уравнение Арре́ниуса записывают в логарифмической форме, которая показана формулой 7.21 на слайде. Поскольку константа скорости зависит от температуры, то натуральный логарифм константы скорости lnk будет переменной величиной, обозначим ее через у . Пре́дэкспоненциа́льный множитель kо для реакции является постоянной величиной, обозначим его через b . Отношение энергии активации к универсальной газовой постоянной Еа/R – тоже постоянная величина, обозначим ее буквой а . Величина, обратная температуре, 1/Т – переменная, обозначим ее через х . Подставим введённые буквенные обозначения в формулу 7.21, что позволяет получить уравнение 7.22, которое представляет собой уравнение прямой. Для определения энергии активации экспериментально находят значения константы скорости при трех и более температурах. После чего строят график зависимости натурального логарифма константы скорости lnk от величины, обратной температуре. Вид графика показан на рисунке 7.1 на слайде. По графику находят tgα – тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс, как отношение противолежащего катета к прилежащему в единицах масштаба. Значение tgα численно равно отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной, что показано в формуле 7.23 на слайде. Энергия активации по формуле 7.24 равна произведению универсальной газовой постоянной на тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс. Графический метод определения энергии активации является простым и дает более достоверные результаты. Слайд 137 Чтобы понять, почему энергия активации влияет на скорость реакции, рассмотрим механизм химической реакции в общем виде. При протекании реакции происходит разрушение химических связей в молекулах реагирующих веществ и образование новых связей в молекулах продуктов реакции. В системе идет перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии. В этом случае реакция протекала бы крайне медленно. Однако, как показывает практика, многие реакции протекают с высокими скоростями. Исследования показали, что в ходе химической реакции система следует через переходное состояние – через образование активированного комплекса. Рассмотрим ход химической реакции 7.25 между водородом и йодом. В активированном комплексе связи в молекулах водорода и йода ещё не разорваны, но уже ослаблены. Новые связи между атомами водорода и йода только начинают формироваться, но ещё не образовались. Время существования активированного комплекса невелико, около 10–13 с . Активированный комплекс может распасться с образованием продуктов реакции или исходных веществ. Для его образования необходима энергия. Система в переходном состоянии обладает более высокой энергией, чем в исходном и конечном состояниях. Если энергия молекул реагентов равна или больше энергии переходного состояния, то образуются продукты реакции. Если же энергия молекул реагентов ниже энергии переходного состояния, то продукты реакции не образуются. Слайд 138 Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, и есть энергия активации. Энергетическая диаграмма химической реакции показана на рисунке 7.2 на слайде. Возможность образования активированного комплекса, а соответственно, и химического взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля таких молекул в системе зависит от температуры. увеличением температуры растет доля молекул, энергия которых равна или выше энергии активации. Следовательно, возрастает доля молекул, способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса. При этом происходит увеличение скорости реакции. Чем больше энергия активации, тем меньше в системе частиц, способных активному взаимодействию. Экзотерми́ческие реакции имеют меньшую энергию активации, чем эндотерми́ческие. Высокая энергия активации является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя для них энергия Ги́ббса принимает отрицательное значение. Примером самопроизвольных экзотермических реакций являются реакции горения. Однако при комнатной температуре самовозгорание многих веществ не происходит, что связано с больши́ми значения энергии активации этих реакций. Для большинства химических реакций энергия активации лежит в пределах от 40 до 400 кДж/моль . На этом рассмотрение первой части темы «Химическая кинетика» закончено. Слайд 139 Продолжаем изучать кинетику химических реакций. Для реакций, имеющих низкую скорость из-за высокого значения энергии активации, с целью их интенсификации применяют катализа́торы. Катализа́торы − это вещества, которые увеличивают скорость реакции, но остаются в неизменном количестве и составе после ее завершения. Явление изменения скорости реакции под воздействием катализаторов называется катализом. Термин «ката́лиз» был введен шведским химиком Йёнсом Я́кобом Берце́лиусом в 1835 году. Все каталитические процессы подразделяют на три группы: к гомогенному катализу относятся процессы, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе; при гетерогенном катализе катализатор представляет собой само- стоятельную фазу, граничащую с фазой реагентов; ферментативные каталитические реакции, в которых катализаторами являются ферменты, или энзимы – специфические белки, выполняющие каталитические функции в живых системах. Слайд 140 Одним из важных отличий гетерогенных катализаторов от гомогенных является зависимость их свойств от условий приготовления и высокая чувствительность к действию небольших количеств посторонних веществ. Добавление некоторых каталитически неактивных веществ иногда значительно увеличивает эффективность катализатора. Такие вещества называют промо́торами, или модифика́торами. Например, промо́торами для катализатора оксида ванадия (V) являются сульфаты натрия или калия. Этот катализатор применяют в процессе окисления оксида серы (IV) . Скорость реакции в этом случае возрастает в сотни раз, по сравнению со скоростью реакции на катализаторе, но без промо́тора. Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, даже в очень малом количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Подобные вещества называют каталитическими ядами, а само явление – отравлением катализатора. Например, для платиновых катализаторов каталитическими ядами являются соединения серы, мышьяка и ртути. Существенная особенность процессов промоти́рования, модифицирования и отравления состоит в том, что все многообразие действия добавок часто проявляется при их очень малых концентрациях. Воздействие микроколичества примесей – одна из важнейших характеристик гетерогенного катализа как физико-химического явления. Помимо способности увеличивать скорость реакции многие катализаторы обладают селекти́вностью, или избирательностью. Это выражается в образовании разных продуктов реакции из одних и тех же реагирующих веществ при использовании разных катализаторов. Пример селективного действия разложения этилового спирта на разных катализаторах показан на слайде. Слайд 141 Важной особенностью катализаторов является то, что они не влияют на термодинамику реакции. Это значит, что не происходит изменения ни энтальпи́и реакции, ни энергии Ги́ббса реакции при применении катализатора. Для реакций, имеющих положительное значение энергии Ги́ббса, то есть термодинамически невозможных, присутствие катализаторов не сделает ее самопроизвольной. Основной причиной увеличения скорости в результате катализа является значительное уменьшение энергии активации реакции вследствие направления её по новому пути. При наличии катализатора механизм реакции может быть стадийным. Он рассмотрен на примере реакции 7.26. первой стадии реакции происходит образование промежуточного соединения между одним из реагентов и катализатором. Во время второй стадии реакции промежуточное соединение реагирует с другим исходным веществом. В конечном итоге образуется продукт реакции, и катализатор выделяется в своем исходном виде. Энергии активации стадий каталитической реакции имеют более низкое значение, чем энергия активации некаталитической реакции. За счет этого достигается ускорение образования продуктов реакции. Энергетическая диаграмма каталитической реакции показана на рисунке 7.3. Представленный механизм действия катализаторов схематично отражает сущность этого явления. Каталитические реакции протекают по более сложному пути с проигрышем в энтропи́йном факторе. Увеличение скорости реакции будет наблюдаться только в том случае, если за счет понижения энергии активации получен достаточный выигрыш в энергии. Слайд 142 Одной из разновидностей катализа является автокатализ. Под автокатализом понимают увеличение скорости реакции под действием продукта самой реакции. При протекании автокатализа концентрация катализатора со временем возрастает. В начальный момент времени скорость реакции низкая. Этот промежуток времени называют индукционным периодом. С увеличением концентрации продуктов реакции скорость процесса резко увеличивается. Одним из примеров автокатализа является взаимодействие щаве́левой кислоты с пермангана́том калия, рисунок-иллюстрация к данной реакции 7.4 показан на слайде. Катализатором этой реакции являются ионы двухвалентного марганца. При комнатной температуре эта реакция сначала протекает очень медленно с образованием оксида марганца (IV) . Но по мере накопления в растворе продукта-катализатора она ускоряется. Автокатализ играет ключевую роль в эволюционной химии, поскольку реакция, катализируемая собственными продуктами, получает преимущество перед реакциями, получающими катализатор извне, что создает условия для естественного отбора. Слайд 143 Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то в ней с течением времени наступает состояние химического равновесия. Химическое равновесие – это постоянное, или неизменное, состояние системы во времени и пространстве, содержащей исходные вещества и продукты реакции. В равновесном состоянии уравновешиваются энтальпи́йный и энтропи́йный факторы, а энергия Ги́ббса реакции принимает нулевое значение. Существует три основных признака химического равновесия. Во-первых, при отсутствии внешнего воздействия состав равновесной системы сохраняется постоянным. Во-вторых, к состоянию равновесия система может подойти со стороны как прямой, так и обратной реакций. В-третьих, любое внешнее воздействие на равновесную систему смещает химическое равновесие. При этом система со временем приходит к новому равновесному состоянию, а при прекращении внешнего воздействия она возвращается в прежнее равновесное состояние. Слайд 144 Химическое равновесие имеет динамический характер. Это значит, что скорость прямой реакции в момент равновесия равна скорости обратной реакции. Условие равновесия показано на слайде выражением 7.28. При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции, а также парциальные давления газообразных веществ остаются постоянными. Их называют равновесными концентрациями и равновесными парциальными давлениями. Обозначение этих величин для газообразного водорода показано на слайде. При протекании в системе обратимой реакции в начальный момент времени скорость прямой реакции имеет высокое значение, а скорость обратной реакции равна нулю. С течением времени количество исходных веществ уменьшается, следовательно, и скорость прямой реакции уменьшается. Количество продуктов реакции со временем возрастает, поэтому скорость обратной реакции с течением времени растет. Кинетические кривые для обратимой реакции 7.29 образования аммиака из водорода и азота показаны на рисунке 7.5. Составим кинетические уравнения 7.30 и 7.31 для данной химической реакции. Из условия равновесия вытекает выражение 7.32. Преобразовав его в выражение 7.33, получаем количественную характеристику равновесной системы – константу равновесия КС . Константа равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, в степенях их стехиометрических коэффициентов. Слайд 145 Константа равновесия КС выражена через равновесные концентрации реагентов. Если для газообразных веществ известны их парциальные давления, то константу равновесия выражают через равновесные парциальные давления. В этом случае константа равновесия обозначается КР . Пример её выражения через парциальные давления взаимодействующих веществ и образующихся продуктов реакции показан на слайде в выражении 7.34. Между собой константы равновесия КС и КР связаны соотношением 7.35. Они будут численно равны друг другу, если количество молей газов в равновесной системе не изменяется. Константа равновесия зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от концентрации веществ равновесной системы или их парциальных давлений. По численному значению константы равновесия можно судить о выходе реакции. Если константа равновесия равна единице, то выход прямой и обратной реакций одинаковы. Если константа равновесия больше единицы, то в равновесной системе преобладают продукты реакции. Чем больше константа равновесия, тем больше степень превращения реагентов в продукты реакции. Зная константу равновесия КР , можно определить энергию Ги́ббса процесса по выражению 7.36. Слайд 146 Химическое равновесие остаётся неизменным до тех пор, пока остаются постоянными параметры системы, при которых химическое равновесие установилось. При изменении внешних условий равновесие может быть смещено. Химическое равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой при нарушении равновесия становится больше. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье́. Анри́ Луи́ Ле Шателье́ – французский физик и химик. В 1884 году он сформулировал принцип динамического равновесия, носящий его имя. В 1887 году этот же принцип независимо от Ле Шателье́ был выдвинут и теоретически обоснован немецким ученым-физиком Ка́рлом Фердина́ндом Бра́уном. Поэтому правильнее принцип динамического равновесия называть принципом Ле Шателье́ – Бра́уна. Согласно этому принципу, система, находящаяся в состоянии химического равновесия, при внешнем воздействии стремится вернуться в состояние равновесия, компенсируя оказанное воздействие. Слайд 147 Так, введение в систему одного из веществ реакции ведёт к смещению равновесия в сторону расхода этого вещества. Повышение температуры смещает равновесие в сторону преимущественного протекания эндотермической реакции. В газофазных равновесных системах повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону образования меньшего числа молей газа. Если число молей газообразного вещества в левой и правой частях уравнения реакции одинаково, то равновесие не смещается. Катализаторы могут ускорять наступление химического равновесия, но не влияют на константу равновесия. Поэтому использование катализаторов химическое равновесие не смещает. Например, для реакции 7.37 для увеличения выхода продукта реакции – аммиака – необходимо увеличить концентрацию реагирующих веществ – водорода и азота. Отвод из зоны реакции образующегося продукта – аммиака – также будет способствовать смещению равновесия в сторону образования продукта реакции. Поскольку реакция протекает с уменьшением энтальпи́и реакции и является экзотермической, то для увеличения выхода аммиака необходимо понизить температуру. Увеличение общего давления также приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции. Это связано с тем, что число молей газообразных веществ или объем системы в конечном состоянии меньше, чем в исходном. Слайд 148 Изучая кинетику химических реакций, необходимо отметить особенности протекания гетерогенных процессов. Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз. Эта поверхность служит реакционным пространством. Поэтому на скорость химической реакции влияет площадь реакционной поверхности. Чем она больше, тем с большей скоростью протекает химическая реакция. При протекании гетерогенных реакций выделяют несколько основных стадий. Одной из стадий является массоперенос реагентов в объеме одной из фаз. Для начала реакции газообразное или жидкое вещество должно подойти поверхности твердого, а образующие продукции реакции должны покинуть область реакционного пространства. Другой стадией гетерогенных реакций является стадия диффузии через пограничный слой у поверхности твердого тела. Диффузия – это направленное перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Исходные вещества при этом перемещаются к поверхности раздела фаз, а продукты реакции движутся от поверхности раздела фаз. Следующая стадия гетерогенных реакций представляет собой адсорбцию реагентов на поверхности твердого вещества и десорбцию продуктов с поверхности. Под адсорбцией понимают поглощение газообразного или жидкого вещества твердым веществом. Вещество, способное поглощать другое вещество, называется адсорбе́нтом, а поглощаемое вещество называют адсорбти́вом. Процесс, обратный адсо́рбции, называется, десо́рбцией. наконец, последней стадией гетерогенной реакции является химическое взаимодействие на поверхности твердого тела. Слайд 149 Скорость гетерогенных реакций зависит не только от скорости химического взаимодействия, но и от скорости переноса вещества. Поэтому в промышленности широко используют перемешивание, уменьшение вязкости реагирующих жидкостей. Это способствует увеличению скорости переноса веществ к поверхности раздела фаз, на которой происходит химическая реакция. Таким образом, скорость гетерогенной реакции, как многостадийного процесса, определяется скоростью лимити́рующей стадии. Такой стадией может быть любая из основных стадий гетерогенной реакции, рассмотренных ранее. Причем лимитирующая стадия при разных температурах для одной и той же реакции может быть разной. Установить, какая из стадий лимитирует гетерогенную реакцию, позволяет значение энергии активации реакции. Так, при лимити́ровании химическим взаимодействием реагентов энергия активации лежит в пределах от 50 до 200 кДж/моль . Если же процесс лимитируется диффузией, то энергия активации принимает значения от 5 до 20 кДж/моль . Гетерогенные реакции подчиняются закону действующих масс, но без учета веществ, находящихся в твердом состоянии. Жидкие вещества также исключают из кинетического уравнения реакции при условии, что они взаимодействуют с газами. Слайд 150 К реакциям, которые закону действующих масс не подчиняются, относится особый тип химических реакций, получивших название цепных реакций. Впервые идею о цепном механизме некоторых химических процессов высказал русский ученый в области химии и физики Николай Александрович Ши́лов в 1905 году. Цепными реакциями называются сложные многостадийные реакции, в которых реагенты превращаются в продукты реакции путем упорядоченного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов. При протекании цепных реакций выделяют три основных стадии. Первая стадия – это зарождение, или иниции́рование цепи. На этом этапе происходит образование свободных радикалов, которые представляют собой осколки молекул с неспаренными электронами. Свободные радикалы образуются при воздействии на реагирующие вещества теплом, светом, излучением. Вторая стадия цепных реакций представляет собой рост цепи. При взаимодействии радикалов с молекулами образуются новые радикалы и продукты реакции. Новые радикалы вступают во взаимодействие с другими молекулами и так происходит до наступления последней третьей стадии реакции. Третьей стадией цепных реакций является обрыв цепи. Свободные радикалы взаимодействуют на стенках реактора или на инертных молекулах, выступающих в качестве примесей. При этом из свободных радикалов образуются нейтральные молекулы. Примером цепной реакции является взаимодействие водорода с хлором. Механизм реакции 7.38 показан на слайде. Энергия активации цепных реакций невелика. Она лежит в интервале от 0 до 40 кДж/моль . Поэтому цепные реакции протекают быстрее обычных реакций. Регулировать скорость этих реакций невозможно, так как закону действующих масс они не подчиняются. Слайд 151 Подытоживая тему «Кинетика химических реакций. Химическое равновесие» можно сделать следующие выводы. Во-первых, предсказание скорости химической реакции и выяснение её зависимости от условий проведения реакции являются важнейшими задачами химической кинетики. Во-вторых, еще более важная задача химической кинетики – это изучение механизма химических реакций, то есть детального пути превращения исходных веществ в продукты реакции. Во многих случаях это очень трудно. Недаром за это решение было присуждено несколько Нобелевских премий по химии. Одну из них, за изучение цепных реакций, в 1956 году получил советский химик и физик Николай Николаевич Семёнов. А последняя Нобелевская премия в этой области была присуждена в 2007 году немецкому химику Ге́рхарду Э́ртлю за исследования химических процессов на твёрдых поверхностях. На этом рассмотрение темы закончено. С целью закрепления пройденного материала предлагаем ответить на вопросы для самоконтроля. Слайд 152 |