Химия. no коэффициент перед окислителем равен Выберите один ответ
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
Тема 6. Термодинамика химических реакций В данной лекции рассмотрим термодинамику химических реакций, основные законы термодинамики и применение термодинамических расчетов для определения возможности протекания химических реакций. Термодинамика является феноменологической наукой, которая опирается на обобщение опытных фактов. Термодинамика – это раздел химии, изучающий изменение энергии в материальных системах. Под системой понимают часть пространства, выделенного для рассмотрения и отделенного от окружающей среды реальной или условной границей. В качестве примера системы можно рассмотреть пробирку с находящимися в ней реагирующими веществами. Это могут быть гидрокси́д натрия и се́рная кислота. Они представляют собой систему, а пробирка является той самой границей, которая отделяет взаимодействующие вещества от окружающей среды. Система, основным компонентом которой является вещество, называется химической термодинамической системой. Энергия такой системы определяется природой и количеством вещества. Слайд 105 В зависимости от изменений, происходящих в системах, различают изолированные, закрытые и открытые системы. Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. В окружающем нас мире таких систем не существует, однако рассмотрение таких систем необходимо для понимания основных принципов термодинамики. В закрытых системах происходит энергообмен с окружающей средой, но нет массообмена. Примером подобных систем является плотно закрытая колба, в которой находится нагретый раствор соли. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией. Например, при взаимодействии натрия с водой образуется газообразный водород и гидроксид натрия. Если реакция происходит в химическом стакане, то водород покидает реакционное пространство и перемещается в окружающую среду. Тем самым масса продуктов реакции становится меньше, чем масса исходных веществ, то есть произошел массообмен между системой и окружающей средой. Слайд 106 Состояние системы характеризуется ее физическими и химическими свойствами. Свойства, выбранные в качестве независимых переменных, называются параметрами состояния. Их определяют опытным путем с помощью приборов. Например, температуру измеряют термометром, давление – баро́метром, массу – взвешиванием на весах. Если параметры состояния не зависят от количества вещества системы, то их называют интенсивными. Параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы, называются экстенсивными. Изменение одного или нескольких параметров состояния называется процессом. Различают следующие виды процессов: изотермический, протекающий при постоянной температуре, изобарный – при постоянном давлении, изохорный – при постоянном объеме. Если параметры состояния в ходе осуществления процесса возвращаются к своим исходным значениям, такой процесс называется циклом. Величины, определяемые параметрами состояния и не зависящие от пути перехода системы из одного состояния в другое, называются функциями состояния. В термодинамике функциями состояния являются внутренняя энергия, энтальпи́я, энтропи́я, энергия Ги́ббса. Рассмотрим каждую из функций состояния подробнее. Слайд 107 Начнем с рассмотрения такой функции состояния, как внутренняя энергия. Термодинамика вопрос о природе внутренней энергии не рассматривает и энергетические превращения, как правило, весьма сложные, происходящие внутри системы на микроуровне, не детализирует. Внутренняя энергия U представляет собой общий запас энергии системы. Она включает все виды энергии движения и взаимодействия составляющих ее структурных единиц, однако исключает кинетическую энергию системы как целого и ее потенциальную энергию в поле внешних сил. Формула 6.1 на слайде отражает вклад каждого из видов энергии частиц системы во внутреннюю энергию всей системы. Абсолютное значение внутренней энергии не может быть найдено. Это связано с тем, что нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Для внутренней энергии определяют ее изменение как разницу между конечным и начальным значениями энергии системы, что показано на слайде формулой 6.2. Слайд 108 На практике внутреннюю энергию находят по количеству тепла, отданного или принятого системой, и работы, совершенной системой. Теплота Q – это микроскопическая форма передачи энергии при столкновении хаотически движущихся молекул и атомов соприкасающихся тел. По-другому можно сказать, что теплота является энергией, которую получает или отдает система в процессе теплообмена с окружающей средой. Различают два вида термодинамических процессов: э́кзотерми́ческие, идущие с выделением тепла, и э́ндотерми́ческие, идущие с поглощением тепла. Работа А – это макроскопическая форма передачи энергии от упорядоченного, поступательно движущегося потока большого числа частиц системы к частицам окружающей среды с созданием в ней аналогичного потока. Если система совершает работу над окружающей средой, то ее принимают положительной. отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, они зависят от вида процесса. Единицей их измерения является Джо́уль. Слайд 109 Теплота, подведенная к системе, в соответствии с первым законом термодинамики расходуется на изменение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой. Математическая запись этого закона представлена на слайде формулой 6.3. Авторами первого закона термодинамики являются несколько ученых. Это Ю́лиус Ро́берт фон Ма́йер – немецкий врач и естествоиспытатель, Джеймс Пре́скотт Джо́уль– английский физик и Ге́рман фон Ге́льмго́льц – немецкий физик, врач, психолог, акустик. Каждый из них внес свой вклад в открытие этого закона: Ма́йер и Джо́уль дали эквивалентные формулировки закона, а Ге́льмго́льц сформулировал закон детальнее и строже. Для идеальных газов работа представляет собой работу расширения, определяемую как произведение давления газа на изменение его объема – формула 6.4. Поэтому для идеальных газов первый закон можно сформулировать следующим образом: теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии системы и на работу расширения. Это отражено математической формулой 6.5 на слайде. Слайд 110 случае изохорного процесса объем системы остается постоянным, то есть изменение объема системы равно нулю. Идеальный газ при этом не подвергается ни расширению, ни сжатию, и работа равна нулю. Поэтому в изохорном процессе тепло расходуется только на изменение внутренней энергии системы – формула 6.6. Для изотермического процесса характерно постоянство температуры, следовательно, внутренняя энергия частиц системы остается постоянной, то есть ее изменение равно нулю. Поэтому в изотермическом процессе теплота расходуется только на совершение системой работы расширения, что показано формулой 6.7. изобарном процессе постоянным является давление системы. Сумма абсолютной внутренней энергии системы и произведения давления на объем системы в этот момент времени получила название энтальпи́и Н . Поэтому теплота, подведенная к системе в изобарном процессе, равна изменению энтальпи́и системы. Соответствующие выкладки показаны в формуле 6.8. Слайд 111 Все химические реакции, протекающие при постоянном давлении, сопровождаются изменением энтальпии. Поскольку теплота является характеристикой окружающей среды, а энтальпи́я характеризует систему, для одного и того же процесса эти величины численно равны. Однако тепловой эффект системы и энтальпия противоположны по знаку, что показано на слайде формулой 6.9. Это значит, что экзотермические реакции протекают с уменьшением энтальпи́и, а эндотермические сопровождаются увеличением энтальпи́и. Происходит взаимный переход энергии из системы в окружающую среду или из окружающей среды в систему. Например, при охлаждении нагретого тела его энергия в виде тепла переходит в окружающую среду. При этом энергия самого тела уменьшается, то есть уменьшается его энтальпи́я. Химические превращения, которые отражают энергетические изменения системах, записывают в виде термохимических и термодинамических уравнений. В термохимических уравнениях указывают агрегатные состояния всех участников и продуктов реакции и тепловой эффект процесса. В термодинамических уравнениях также отражают агрегатные состояния исходных веществ и продуктов реакции и изменение энтальпи́и процесса. Примеры термохимического и термодинамического уравнений 6.10 и 6.11 показаны на слайде. Слайд 112 зависимости от процессов, которые протекают в химических системах, количества участвующих и образующихся веществ, выделяют энтальпи́ю образования вещества, энтальпи́ю сгорания вещества и энтальпи́ю реакции. Энтальпи́я образования вещества – это изменение энергии при образовании одного мо́ля сложного вещества из простых веществ, находящихся в стандартных состояниях. Стандартным состоянием называют наиболее устойчивое состояние вещества. Например, водород существует в молекулярной форме Н2 и атомарной форме Н . Наиболее устойчивым состоянием для водорода будет молекулярная форма, поэтому это состояние дня него является стандартным состоянием. Для простых веществ, находящихся в стандартных состояниях, значения энтальпи́й образования равны нулю. Это является отправной точкой для определения энтальпи́й образования простых веществ не в стандартных состояниях и сложных веществ в любых состояниях. Для определения энтальпи́и образования сложного вещества необходимо провести реакцию, в которой реагентами бы являлись простые соединения в стандартных состояниях. Сложное вещество при этом должно быть получено в количестве одного мо́ля. Пример подобной реакции 6.12 показан на слайде. Слайд 113 Поскольку все виды энергий зависят от температуры, то и энтальпи́я образования вещества также изменяется при изменении температуры. Для сравнения энтальпи́й образования разных веществ и использования их в термодинамических расчетах в термодинамике применяют стандартные условия. При стандартных условиях давление составляет 1 атм. или 760 мм рт. ст. , или 101,3 кПа . Температура равна 298 К . При стандартных условиях энтальпи́я образования вещества называется стандартной энтальпи́ей образования вещества. В обозначении этой величины появляется знак стандартности: ноль в верхнем индексе. Значения стандартных энтальпи́й образования веществ приводятся в справочных таблицах. При необходимости подобные таблицы можно найти в справочниках химика или в задачниках по общей химии. Если условия определения энтальпи́и образования вещества отличаются от стандартных, то в верхнем индексе указывают давление и температуру, при которых было определено ее значение. Слайд 114 Другим частным случаем энтальпи́и процесса является энтальпи́я сгорания вещества. Под этой величиной понимают изменение энергии при полном сгорании 1 моль вещества. Полное сгорание вещества, как правило, происходит, если образуются высшие оксиды элементов, которые содержались в веществе. В высших оксидах элементы проявляют степень окисления, равную номеру группы, в которой расположен элемент в периодической таблице элементов Менделе́ева. Проведя реакцию 6.13, показанную на слайде, можно определить энтальпи́ю сгорания углерода. Для веществ, которые не взаимодействуют с кислородом, значения энтальпи́й сгорания равны нулю. К таким веществам относятся высшие оксиды, например, воду, углекислый газ. При стандартных условиях для веществ определены значения их стандартных энтальпи́й сгорания. Их относят к одному мо́лю вещества. При необходимости таблицы энтальпи́й сгорания веществ можно найти в справочниках химика или в задачниках по общей химии. Поскольку при сгорании веществ происходит выделение тепловой энергии, то все значения энтальпи́й сгорания веществ отрицательны. Слайд 115 Зная справочное значение энтальпи́и сгорания вещества, можно определить количество тепловой энергии, которое выделится при сгорании определенного количества топлива. Для этого необходимо определить количество мо́лей вещества, содержащееся в заданном объеме или массе, и умножить на справочное значение энтальпи́и сгорания этого вещества с обратным знаком. Расчетная формула 6.14 представлена на слайде. Различные виды топлива характеризуются теплотво́рной способностью – количеством тепла, которое выделяется при сгорании 1 м3 газообразного топлива или 1 кг твердого и жидкого топлива. Определение теплотво́рной способности в зависимости от агрегатного состояния вещества проводят, используя формулы 6.15 или 6.16, которые показаны на слайде. Зная теплотво́рную способность топлива, легко определить необходимое количество горючих материалов, например, для поддержания в зимний период комфортной температуры в помещениях. Слайд 116 Для химических реакций определяют энтальпи́ю реакции. Под энтальпи́ей реакции понимают изменение энергии при протекании в системе химической реакции, рассчитанное для стехиометри́ческих количеств веществ. Напомним, что стехиометри́ческими называют количества веществ, которые равны коэффициентам в уравнении химической реакции. Энтальпи́ю реакции записывают справа от уравнения реакции. При написании уравнения реакции указывают фазовые состояния реагирующих веществ и образовавшихся продуктов реакции, а само уравнение называют термодинамическим уравнением химической реакции. Энтальпи́я реакции, которая определена при стандартных условиях, называется стандартной энтальпи́ей реакции. Для одной и той же химической реакции стандартная энтальпи́я реакции является постоянной величиной. Её достаточно определить экспериментально или рассчитать один раз и использовать при необходимости во всех последующих расчетах. Слайд 117 Закон Ге́сса – это основной закон термохимии. Он был сформулирован в 1841 году. Его автором является русский химик Ге́рман Иванович Гесс. В современной формулировке закон Ге́сса звучит следующим образом: энтальпи́я реакции зависит от природы и агрегатного состояния веществ, участвующих в реакции, но не зависит от числа и характера промежуточных стадий реакции. Справедливость закона Ге́сса подтверждает любая химическая реакция, которую можно провести в несколько стадий. Например, при взаимодействии углерода с избытком кислорода образуется углекислый газ. Реакцию можно разбить на две последовательные стадии. Для этого углерод подвергают взаимодействию с недостатком кислорода. Промежуточным продуктом реакции является угарный газ, который при дальнейшем окислении кислородом образует конечное вещество – углекислый газ. Для данной реакции энтальпи́я окисления углерода кислородом в одну стадию равна сумме энтальпи́й двух последовательно проведенных стадий реакции. Это подтверждено расчетом, показанным на слайде примерами реакций 6.17, 6.18 6.19. Если в одной и той же реакции участвуют или образуются вещества в различных агрегатных состояниях, то энтальпи́и процессов отличаются на величину энтальпи́и фазового перехода, то есть плавления или испарения. Это наглядно можно проследить на примере образования воды в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом – из газообразных водорода и кислорода. Расчет показан на слайде для реакций 6.20, 6.21 и 6.22. Слайд 118 Для определения энтальпии реакции применяют следствие из закона Ге́сса. По этому следствию энтальпи́я реакции равна сумме энтальпи́й образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпи́й образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Математическое выражение для расчета энтальпи́и реакции показано на слайде в формуле 6.23. Таким образом, для определения стандартной энтальпи́и реакции необходимо выписать из термодинамических таблиц значения стандартных энтальпи́й образования реагирующих веществ и продуктов реакции. Затем находят сумму энтальпи́й образования продуктов реакции с учетом количеств образующихся веществ. Из полученной суммы вычитают сумму энтальпи́й образования реагентов с учетом их количества в данной реакции. Пример расчёта стандартной энтальпии реакции 6.24 показан на слайде . Знак изменения энтальпи́и реакции можно определить, не прибегая к расчетам. Если химическая реакция протекает самопроизвольно, то энтальпи́я реакции принимает отрицательное значение. Например, при горении веществ, образовании новых химических соединений, фазовых переходах кристаллизации и конденсации энтальпи́я убывает. Для несамопроизвольных процессов энтальпи́я возрастает. К таким процессам можно отнести разложение вещества, образование катионов, фазовые переходы плавления и испарения. Слайд 119 По изменению энтальпи́и реакции можно судить о возможности самопроизвольного протекания химического процесса, который протекает без затрат работы извне. Из первого закона термодинамики следует: любая система стремится перейти в состояние с минимальной энергией. Это значит, что для самопроизвольных химических реакций энтальпи́я реакции убывает. Следовательно, все экзотермические реакции должны протекать самопроизвольно. Однако условие стремления энтальпи́и к минимуму не может быть критерием самопроизвольного течения всех химических реакций. Существуют самопроизвольные эндотермические реакции, у которых энтальпи́я увеличивается, что происходит, например, при растворение некоторых солей. Следовательно, помимо уменьшения энтальпи́и имеется другая движущая сила самопроизвольного протекания процесса. Такой силой является стремление частиц к хаотичному движению, системы – к переходу из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному. Слайд 120 Мера беспорядка в системе характеризуется термодинамической функцией состояния, называемой энтропи́ей S . Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, то есть их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний, через которое можно реализовать данное макросостояние системы, называется термодинамической вероятностью системы W . Энтропи́я системы и её упорядоченность связаны соотношением 6.25, то есть энтропия – это величина, равная произведению постоянной Бо́льцмана k на натуральный логарифм термодинамической вероятности W . Таким образом, энтропи́я – это энергия, количественно выражающая термодинамическую вероятность системы или ее хаотичность. Абсолютные значения энтропи́и рассчитываются как для простых, так и для сложных веществ. Это вытекает из третьего закона термодинамики, называемого постулатом Пла́нка. Макс Карл Эрнст Лю́двиг Планк – немецкий ученый-теоретик, Нобелевский лауреат по физике 1918 года. Является основоположником квантовой физики, автором научных трудов по термодинамики, оптике. Согласно постулату Пла́нка, при температуре абсолютного нуля энтропи́я идеального кристалла равна нулю. У неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур энтропи́я больше нуля, что связано с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориентации частиц в пространстве и другими причинами. При повышении температуры энтропи́я вещества возрастает, что объясняется увеличением интенсивности колебательных движений. Слайд 121 Энтропи́ю вещества S , находящегося в стандартном состоянии, относят к моль . Ее единица измерения Дж/моль·К. Энтропи́ю вещества, определенную при стандартных условиях, называют стандартной энтропи́ей вещества. При ее обозначении в верхнем индексе указывают стандартные условия в виде нуля. Стандартные энтропи́и многих веществ являются справочными величинами. Являясь мерой беспорядка, энтропи́я существенно зависит от природы вещества, от условий и состояния системы. Энтропи́я увеличивается при повышении температуры, расширении, плавлении, ослаблении связей. А при понижении температуры, сжатии, кристаллизации, упрочнении связей энтропи́я уменьшается. С изменением агрегатного состояния вещества меняется его энтропи́я. С упрочнением связей повышается твердость веществ уменьшается энтропи́я. Так, вода в твердом агрегатном состоянии имеет самую низкую энтропи́ю, а в газообразном – самую высокую. Атомы элементов периодической таблицы с наиболее упорядоченной структурой валентных уровней имеют наименьшие значения энтропи́и. У таких элементов валентные электроны имеют конфигурацию s2p3 , s2p6 , s2d5 , s2d10 . Энтропи́я элементов, расположенных в одной группе периодической таблицы, увеличивается с увеличением их порядкового номера. Например, энтропи́я кислорода ниже, чем у серы, так как у кислорода порядковый номер восемь, а у серы - шестнадцать и оба элемента расположены в шестой группе. Энтропи́я веществ, состоящих из одинаковых или различных, но родственных атомов, возрастает с увеличением их молярной массы. Так, серная кислота H2SO4 имеет бо́льшую энтропи́ю, чем сернистая кислота H2SO3 . Слайд 122 Энтропи́я представляет собой функцию состояния системы, поэтому изменение энтропи́и в результате осуществления химической реакции можно вычислить по следствию из закона Ге́сса. Энтропи́я реакции рассчитывается как разность между суммой энтропи́й продуктов реакции и суммой энтропи́й исходных веществ с учетом стехиоме́трии процесса. Математическое выражение, используемое для расчета энтропи́и реакции, показано выражением 6.26 на слайде. Энтропи́я реакции – это энергия, количественно выражающая изменение беспорядка в системе при протекании в ней химической реакции. Она рассчитывается для стехиометри́ческих количеств веществ. Положительное значение энтропи́и реакции указывает на увеличение беспорядка системы. Это происходит, как правило, при увеличении числа мо́лей продуктов реакции по сравнению с числом мо́лей реагирующих веществ или в случае образования газообразных соединений. Энтропи́я реакции, рассчитанная с использованием стандартных энтропи́й веществ, называется стандартной энтропи́ей реакции. Пример определения стандартной энтропи́и реакции 6.27 представлен на слайде Слайд 123 соответствии со вторым законом термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропи́и. Второй закон термодинамики связан с именами нескольких ученых. Это Николя́ Леона́р Сади́ Карно́– французкий физик и математик, Уи́льям То́мсон, барон Ке́львин – британский физик и механик, Рудо́льф Ю́лиус Эммануэ́ль Кла́узиус – немецкий физик, механик и математик. Вклад в открытие этого закона внесли Лю́двиг Бо́льцман – австрийский физик-теоретик и Ва́льтер Ге́рман Нернст – немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1920 года. Таким образом, на основании первого и второго законов термодинамики можно сделать следующее утверждение: процесс будет самопроизвольным, если в системе происходит уменьшение энтальпи́и и увеличение энтропи́и. Данное условие показано на слайде выражением 6.28. При невыполнении данного условия или в случае, если система не является изолированной, вопрос о направленности процесса решают по количественному значению изменения энергии Ги́ббса ∆G . Слайд 124 Американский физик, химик, математик, механик Джоза́йя Уи́ллард Гиббс внес большой вклад в развитие термодинамики. Его научные труды предопределили развитие современных точных наук. Имя ученого присвоено многим величинам и понятиям химической термодинамики, таким как энергия Ги́ббса, парадокс Ги́ббса, правило фаз Ги́ббса, уравнения Ги́ббса – Ге́льмго́льца и Ги́ббса – Дюге́ма. Энергия Ги́ббса, или свободная энергия, – это часть энергетического эффекта системы, которую можно превратить в работу. Энергия Ги́ббса образования вещества – это изменение энергии Ги́ббса при образовании 1 мо́ля сложного вещества из простых, находящихся в стандартных состояниях. Если энергия Ги́ббса образования вещества определена при стандартных условиях, то ее называют стандартной энергией Ги́ббса образования вещества. Для многих веществ это справочная величина. Энергия Ги́ббса реакции рассчитывается для стехиометри́ческих количеств веществ как разность между суммой энергий Ги́ббса продуктов реакции и суммой энергий Ги́ббса исходных веществ. То есть энергию Ги́ббса как функцию состояния определяют по следствию из закона Ге́сса в соответствии с выражением 6.29 на слайде. Определить энергию Ги́ббса можно иначе: по разности между энтальпи́ей реакции и произведением температуры процесса на энтропи́ю реакции. Расчетная зависимость представлена выражением 6.30 на слайде. Энергия Ги́ббса реакции, рассчитанная при стандартных условиях, называется стандартной энергией Ги́ббса реакции. Слайд 125 Самопроизвольно протекают химические реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Ги́ббса. Для обратимых реакций, протекающих как в прямом, так и в обратном направлениях, процесс возможен в прямом направлении, если энергии Ги́ббса принимает отрицательное значение. Чем отрицательнее значение энергии Ги́ббса, тем более вероятна химическая реакция. Если энергия Ги́ббса положительна, то обратимый процесс возможен в обратном направлении. Для необратимых реакций положительное значение энергии Ги́ббса указывает на невозможность протекания подобной реакции. При равенстве энергии Ги́ббса нулю система находится в состоянии химического равновесия. В этом случае реакция в равной мере протекает как в прямом, так и в обратном направлениях, причем скорости прямой и обратной реакций в момент равновесия одинаковы. Для равновесного состояния рассчитывают равнове́сную температуру как отношение энтальпи́и реакции к энтропи́и реакции по формуле 6.31 на слайде. Слайд 126 зависимости от сочетания знаков энтальпийного и энтропийного факторов химические реакции могут протекать при низких или высоких температурах. Влияние температуры на возможность протекания реакции относительно равновесной температуры показано в таблице 6.1 на слайде. При любых температурах будут протекать реакции, для которых энтальпи́йный фактор удовлетворяет первому закону термодинамики, а энтропи́йный – второму закону термодинамики. При убывании как энтальпи́йного, так и энтропи́йного факторов реакция будет протекать только при температурах, которые ниже равновесной температуры. случае возрастания энтальпи́йного и энтропи́йного факторов реакция будет возможна при температурах выше равновесного значения температуры. При увеличении энтальпи́йного фактора и уменьшении энтропи́йного химическая реакция не осуществима. Таким образом, изменяя температуру процесса, можно добиться возможности его протекания или, наоборот, прекращения. На этом рассмотрение темы закончено. С целью закрепления пройденного материала предлагаем ответить на вопросы для самоконтроля. Слайд 127 |