Xимия. Общая характеристика растворов Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы

• Название: Общая характеристика растворов Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы
• Дата: 18.03.2021
• Размер: 70.64 Kb.
• Имя файла: Xимия.docx
• Тип: Документы; #185818
• страница: 5 из 5

§ 12. Коллоидные растворы

Коллоидные растворы иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. Диспергирование чаще всего производят при помощи особых «коллоидных мельниц». При конденсационном методе коллоидные частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты. Так, если в воде возникнет дуговой электрический разряд между двумя проволоками из серебра, то пары металла конденсируются в коллоидные частицы, на поверхности которых адсорбируются частицы ОН- , в результате чего золь делается стабильным. При протекании многих химических реакций также имеет место конденсация и образуются высокодисперсные системы (выпадение осадков, протекание гидролиза, окислительно-восстановительные реакции и т. д.).
Золи обладают рядом специфических свойств, которые подробно изучает коллоидная химия. Так, золи в зависимости от размеров частиц могут иметь различную окраску, а у истинных растворов она одинаковая. Например, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневыми, рубиново-красными.
В отличие от истинных растворов для золей характерно явление Тиндаля, т. е. рассеяние света коллоидными частицами. При пропускании через золь пучка света появляется светлый конус, видимый в затемненном помещении (рис. 58). Так можно распознать, является данный раствор коллоидным или истинным.
Основываясь на различной величине частиц коллоидных и истинных растворов, можно разделить их смесь. Для этого подбирают пористую перепонку (пергаментную бумагу, животный пузырь и др.) с такими мелкими порами, через которые коллоидные частицы пройти не могут, а проходят только молекулы и иоиы. Такой способ освобождения золя от частиц истинного раствора называется диализом, а прибор — диализатором.
Одним из важных свойств золей является то, что их ч а с т и ц ы и м е ю т э л е к т р и ч е с к и е з а р я д ы о д н о г о з н а к а. Благодаря этому они не соединяются в более крупные частицы и не осаждаются. При этом частицы одних золей, например металлов, сульфидов, кремниевой и оловянной кислот, имеют отрицательный заряд; других, например гидроксидов, оксидов металлов,— положительный заряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из раствора.
Исследования показали, что коллоидные частицы имеют сложное строение. Они состоят из ядер и адсорбированных и притянутых ионов. В качестве примера рассмотрим строение коллоидной частицы кремниевой кислоты. Ядро частицы нейтрально, оно состоит из т молекул кислоты. На поверхности ядра адсорбируются п ионов SioU” (так как золь получается прибавлением к соляной кислоте раствора Na2Si03). Как правило, адсорбируются ионы, близкие по своей природе к составу ядра (в примере SiO|“). Это потенциалопределяющие или зарядообразующие ионы, так как они обусловливают заряд частиц золя.
Адсорбированные потенциалопределяющие ионы притягивают из раствора ионы противоположного знака — противоионы (в примере ионы Н+), причем часть их 2 (ft—х) адсорбируется на частице. Адсорбированные ионы SiOl” вместе с адсорбированными противоионами Н+ образуют адсорбционный слой. Другая часть противоионов 2л:Н+ находится в жидкой фазе и образует подвижный диффузный слой.
Ядро вместе с адсорбционным слоем называется гранулой или собственно коллоидной частицей. В примере гранула заряжена отрицательно, поскольку адсорбция ионов SiO§ происходит сильнее, чем ионов Н+
Коллоидная частица вместе с противоионами диффузного слоя называется мицеллой. Это структурная единица золя.
Строение мицеллы кремниевой кислоты можно представить следующей схемой: МИЦЕЛЛА ?-------------------"------------Г ------‘ < [H2SiO,]m • и SiOj” , 2 (W ;H +j 2.vH* ядро потенциал- противоионы определяющие ионы адсорбционный слой диффузный: ------v ' едок ГРАНУЛА
Здесь т — число молекул в ядре; п — число ионов, адсорбированных на ядре; 2 (п—х) — число противоионов адсорбционного слоя; 2х — число противоионов диффузного слоя.
Из схемы видно, что мицелла электронейтральна, гранула несет электрический заряд (в примере — отрицательный).
Диффузный слой и заряд коллоидных частиц (гранул) обусловливают устойчивость золей. Этому благоприятствует также гидратная оболочка, образуемая зарядообразующими ионами и противоионами (на схеме не показана).
Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединялись в более крупные агрегаты. Соединение частиц в более крупные агрегаты называют коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести — седиментацией.
Обычно коагуляция происходит при прибавлении к золю: 1) электролита, 2) другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд, и 3) при нагревании.
Чаще всего золи коагулируют прибавлением электролита. В этом случае происходит нейтрализация зарядов коллоидных частиц ионами электролита. Причем золи, содержащие положительно заряженные частицы, коагулируют под действием анионов, а золи, содержащие отрицательно заряженные частицы,— под действием катионов. Так, например, частицы золя As2S3 осаждаются при добавлении соляной кислоты. Это происходит потому, что ионы Н+ проникают в адсорбционный слой частиц и уменьшают или полностью нейтрализуют их отрицательный заряд. Чем выше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность. Для коагуляции гидрофильных золей (ядро таких золей имеет собственную гидратную оболочку) прибавляют концентрированный раствор электролита (происходит дегидратация частиц и нейтрализация их зарядов).
При смешении в определенных соотношениях двух золей, частицы которых несут противоположные заряды, например Fe (ОН)3 (частицы заряжены положительно) и As2S3 (частицы заряжены отрицательно), заряды частиц нейтрализуются, происходит взаимная коагуляция.
Нагревание уменьшает адсорбцию ионов коллоидными частицами (уменьшает их заряд), а также разрушает их сольватные оболочки. А это способствует коагуляции.
При определенных условия коагуляция гидрофильных золей приводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое — полутвердое состояние. От гелей следует отличать студни растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.
Коагуляции препятствуют так называемые защитные коллоиды (крахмал, желатин и другие высокомолекулярные органические соединения).
Процесс, обратный коагуляции, называется пептизацией. Он всегда имеет место при промывании осадков водой. При этом ионы электролита-коагулятора вымываются, частицы осадка снова приобретают заряды и переходят в состояние золя. Пептизации легко подвергаются осадки сульфидов.
При выполнении ряда лабораторных работ, например при получении осадков, для предотвращения образования коллоидных растворов (золей) добавляют электролит и раствор нагревают. Во избежание пептизации осадка при его промывании к промывной воде добавляют электролит — обычно соль аммония (при необходимости она легко удаляется). Ионы этой соли замещают отмываемые ионы, и пептизация осадка практически прекращается. Все это имеет большое значение в качественном анализе.
Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений — все это сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение доя ее плодородия.

§ 13. Современные представления о природе кислот и оснований

Представления о кислотах и основаниях, основанные на теории электролитической диссоциации, применимы лишь при условии, что вещества реагируют в водном растворе. Однако эти представления не объясняют процессов, протекающих в неводных растворах. Так, например, если хлорид аммония в водном растворе ведет себя как соль (диссоциирует на ионы NH£ и Cl_), то в жидком аммиаке он проявляет свойства кислоты — растворяет металлы с выделением водорода. Мочевина CO(NH2)2 в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты, в безводной уксусной кислоте — свойства основания, а в водном растворе она нейтральна. Как основание ведет себя азотная кислота, растворенная в жидком фтороводороде или в безводной серной кислоте.
Все эти факты противоречат теории электролитической диссоциации. Для их объяснения было предложено несколько теорий. Из них наибольшее распространение получила протолитическая (протонная) теория кислот и оснований, выдвинутая в 1923 г. независимо датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури.
Согласно этой теории кислотами являются вещества (молекулы или ионы), отщепляющие при данной реакции протоны. Основаниями являются вещества (молекулы или ионы), присоединяющие протоны.
Как те, так и другие получили общее название протолитов. Любая реакция отщепления протона изображается уравнением
кислота = основание + Н +
Кислота и основание такого процесса называются сопряженными. Это кислотно-основная пара. Так, например, ион H₂O+ — кислота, сопряженная основанию Н₂О, а хлорид-ион Сl — основание, сопряженное кислоте НСl.
Свободные протоны в растворах самостоятельно не существуют, они переходят от кислоты к какому-либо основанию. Поэтому в растворе всегда протекают два процесса:
кислота₁ = основание₁ -H+
основание₂ + H+ = кислота₂
И равновесие между ними изображают уравнением
кислота₁+ основание₂= основание₁ + кислота₂
Например, реакцию нейтрализации уксусной кислоты аммиаком можно представить так:
СНзСООН CHaCOO- + Н+ _________ NH»+H+^±NHt________ СН3СООН + N H 3 ^ C H sCOO- + N H j кислотах основание, основание! кислота*
Здесь уксусная кислота является кислотой (отдает протоны Н +), аммиак — основанием (принимает протоны), ионы СН₂СОО играют роль основания (в этом обратимом процессе они могут принять протоны и превратиться обратно в уксусную кислоту), а ионы аммония NH₄ играют роль кислоты (могут отдать протоны).
Таким образом, из кислоты и основания всегда получаются новые сопряженные основание и кислота. При этом в каждой кислотноосновной паре слабой кислоте (СНзСООН) соответствует сильное основание (СН₂СОО-), а сильному основанию (NH₃) — слабая кислота NH₄
Протолитичеcкая теория рассматривает реакцию нейтрализации как переход протона от кислоты к основанию.
В протолитической теории важной характеристикой растворителя является его ионизация (диссоциация), протекающая с отщеплением протона. Образующийся при этом протон внедряется в электронную оболочку молекулы растворителя. Так, молекула воды, отщепляя протон (Н₂O=H+ ОН- ), является кислотой, а присоединяя протон (Н₂O+ Н +=Н₂O +) — основанием. Суммарное уравнение ионизации воды
2Н₂O = Н₂O+ + OН -
Аналогично можно представить ионизацию растворителя жидкого аммиака:
NHs qi±NHir +
H + NHg + H+ NH4+
2i\THs -J-NHi"
Напишем уравнения ионизации растворителей: жидкого фтороводорода, уксусной и серной кислот:
2 H F ^ H 2F+ + F -
2СН3СООН n t СНзСООН? + С Н 3СОО
2H2S0 4 H3SO4 + H S o r
Соединения, которые одновременно являются и кислотами, и основаниями, называют амфипротными.
Другая важная характеристика растворителя — сродство к протону. Сродство к протону — это энергия, которая выделяется при сольватации протона в данном растворителе. Оказывается, наибольшее сродство к протону имеет жидкий аммиак. Поэтому в нем будет реагировать любое вещество, способное отдавать протоны. Так, вода, растворенная в жидком аммиаке (NH₃+H₂O =NH₄-+ OH), ведет себя как сильная кислота, ее можно титровать раствором щелочи. Слабые кислоты (в водном растворе) HCN, HF, H₂S, СНзСООН и другие в жидком аммиаке становятся сильными кислотами, например:
HCN+ NH3 = NH₄ + CN-
Спирты в жидком аммиаке также ведут себя как кислоты, хотя в водном растворе они кислотных свойств не проявляют. Например, раствор этилового спирта в жидком аммиаке
С₂Н₅ОН + NH₄ = NH₄+ C₂H₅O -
можно титровать как кислоту амидом калия.
Следовательно, в растворителе жидком аммиаке кислотные свойства веществ проявляются сильнее, чем в воде.
Растворитель вода обладает также большим сродством к протону, однако меньшим, чем жидкий аммиак. Намного меньше сродство к протону у безводной уксусной кислоты. В ней слабо сольватируетСя протон. Поэтому кислоты, которые являются сильными в водном растворе (например, HCl, НВг, НСlO₄), в безводной уксусной кислоте будут слабыми. Наоборот, все основания в ней будут одинаково сильными (правда, не очень сильными из-за малой диэлектрической проницаемости е). Однако вода в безводной уксусной кислоте — сильное основание и ее титруют кислотой.
У растворителей — безводных H₂SO₄ и HF — еще меньшее сродство к протону, чем у уксусной кислоты. Их молекулы не могут оторвать протон от других молекул. Кислоты в таких растворителях не существуют (кроме НСlO₄ — у нее еще меньшее сродство к протону). Но в этих растворителях все вещества, содержащие водород, будут основаниями. Так, в жидком фтороводороде основаниями являются азотная кислота (HF + HNO₃=[ H₂NO]₃+ + F-), этиловый спирт (C₂H₅OH + HF = C ₂H₅OH₂+ + F-) и вода (H₂O+ HF = Н₂O+ + F-), их можно титровать хлорной кислотой.
Гидролиз рассматривается протолитической теорией как реакция перехода протона от кислоты к основанию, поскольку вода может играть роль и кислоты, и основания. Так, ацетат-ион, являющийся акцептором протона, реагирует с водой как с кислотой:
СН₃СОО- + Н₂O = СНзСООН + OH-
Катион же аммония NH₄, являющийся донором протона, реагирует с водой как с основанием:
NH₄+ Н₂O = NH₃ + Н₂O+
Ионизация неводных растворителей обусловливает сольволиз растворенных веществ. Например, сольволиз иона аммония в спиртовой среде протекает по уравнению
NH₄ + С₂Н₅ОН = NH₃ + С₂Н₅OН₂+ (ион этоксония)
Известно, что соли азотной кислоты в водном растворе не подвергаются гидролизу (как образованные сильной кислотой и сильным основанием). Однако в растворе безводной уксусной кислоты протекает интенсивный сольволиз этих солей:
NO₂ + СН₃СООН = HNO₃ + CH₃COO-
ИЛИ
KNO₃ + СН₃СООН = HNO₃ + K+ + CH₃COO -
Еще сильнее протекает сольволиз всех без исключения солей, растворенных в безводной серной кислоте.
Протолитичеекая теория делит кислоты и основания на три типа:
Нейтральные
Анионные
Катионные
Как видно, эта теория расширила круг кислот и оснований по сравнению с представлениями теории электролитической диссоциации. Одно и то же вещество в зависимости -от того, с чем оно реагирует, может быть или кислотой, или основанием. Она вскрыла относительность понятий о кислотах и основаниях и показала, что продукты их взаимодействия следует рассматривать как новые кислоты и основания. Протолитическая теория является современной и более общей теорией кислот и оснований.