Xимия. Общая характеристика растворов Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы

• Название: Общая характеристика растворов Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы
• Дата: 18.03.2021
• Размер: 70.64 Kb.
• Имя файла: Xимия.docx
• Тип: Документы; #185818
• страница: 1 из 5

Егорова Наталия Владимировна.
АИ1-111


ГЛАВА V

РАСТВОРЫ

§ 1. Общая характеристика растворов

Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы. В природе и технике широко распространены дисперсные системы. Это такие системы, в которых одно вещество равномерно распределено в виде частиц внутри другого вещества.
В дисперсных системах различают дисперсную фазу — мелкораздробленное вещество и дисперсионную среду — однородное вещество, в котором распределена дисперсная фаза. Например, в мутной воде, содержащей глину, дисперсной фазой являются твердые частички глины, а дисперсионной средой — вода; в тумане дисперсная фаза — частичка жидкости, дисперсионная среда — воздух; в дыме дисперсная фаза — твердые частички, дисперсионная среда — воздух; в молоке дисперсная фаза — частички жира, дисперсионная среда — жидкость н т. д.
К дисперсным системам относятся обычные (истинные) растворы, коллоидные растворы, а также суспензии и эмульсии. Все они отличаются друг от друга размером частиц, т. е. степенью дисперсности.
Системы с размерами частиц больше 100 нм * образуют грубодисперсные системы — суспензии и эмульсии.
С у с п е н з и и — это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой — жидкость, причем твердое вещество нерастворимо в жидкости. Чтобы приготовить суспензию, надо твердое вещество измельчить до тонкого порошка, высыпать в жидкость, в которой порошок не растворяется, и хорошо взболтать (например, взбалтывание глины в воде). Со временем частички выпадают на дно сосуда. Очевидно, чем мельче частички, тем дольше будет сохраняться суспензия.
Э м у л ь с и и — это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза и дисперсионная среда являются жидкостями, взаимно не смешивающимися. Из воды и масла можно приготовить эмульсию длительным встряхиванием смеси. Примером эмульсии является молоко, в котором мелкие шарики масла плавают в жидкости.
Суспензии и эмульсии — двухфазные системы.
К о л л о и д н ы е р а с т в о р ы — это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. Как видно, коллоидные растворы по размерам частиц являются промежуточными между истинными растворами и суспензиями и эмульсиями. Коллоидные частицы обычно состоят из большого числа молекул или ионов.
Системы из двух или нескольких фаз называют гетерогенными. Внутри таких систем имеются поверхности раздела, по которым соприкасаются отдельные и однородные части этой системы. К ним относятся суспензии, эмульсии и коллоидные растворы.
Системы с размером частиц менее 1 нм образуют истинные растворы. Они состоят из молекул, атомов или ионов растворенного вещества. Их следует рассматривать как однофазные системы.Такие системы называются гомогенными, внутри них отсутствуют поверхности раздела — все части однородны по составу и свойствам.
Растворы — это гомогенные (однофазные) системы, состоящие из двух и более компонентов (составных частей) и продуктов их взаимодействия.
Так, например, раствор серной кислоты состоит из растворителя — воды (первый компонент), растворенного вещества — кислоты (второй компонент) и продуктов их взаимодействия — гидратированных ионов: Н+, HSO₄-. SO₄- (см. с. 152).
В природе и технике растворы имеют огромное значение. Растения усваивают вещества в виде растворов. Усвоение пищи связано с переводом питательных веществ в раствор. Все природные воды являются растворами. Растворами являются важнейшие физиологические жидкости — кровь, лимфа и др. Клеточный сок, например, состоит из воды и различных веществ, чаще всего в виде коллоидного раствора. Многие химические реакции протекают в растворах.
По агрегатному состоянию растворы бывают жидкие, твердые и газообразные. Примером первых могут быть растворы солей в воде; примером вторых — сплав никеля и меди (из которого делают разменную монету) или сплав серебра и золота; примером третьих — смесь газов, воздух *.
Наибольшее значение имеют жидкие (водные) растворы.
Важной характеристикой любого раствора является его состав, который выражается концентрацией.
Концентрация растворов. Концентрацией раствора называют содержание растворенного вещества в определенном массовом или объемном количестве раствора или растворителя.
Для приблизительного выражения концентрации растворов применяют термины концентрированный и разбавленный растворы.
К о н ц е н т р и р о в а н н ы й р а с т в о р содержит такие количества растворенного вещества, которые сравнимы с количеством растворителя. Например, при 20°С в 100 г воды растворено 20 г медного купороса. Это концентрированный раствор (20 и 100 — сравнимые величины).
Разбавленный раствор содержит очень малое количество растворенного вещества по сравнению с количеством растворителя. Например, в 100 г воды растворено 0,2 г медного купороса. Это разбавленный раствор (0,2 г соли очень мало по сравнению со 100 г растворителя).
Границы между концентрированными и разбавленными растворами условны.
Существуют различные способы численного выражения концентрации растворов: массовая доля растворенного вещества, молярная доля, молярная, моляльная, нормальная концентрации и др.
М а с с о в а я д о л я р а с т в о р е н н о г о в е щ е с т в а — это безразмерная физическая величина, равная отношению массы растворенного вещества к общей массе раствора, т. е.
w_в=m₀/m,

где w_в — массовая доля растворенного вещества; m₀— масса растворенного вещества; m — общая масса раствора.
Массовую долю растворенного вещества w_в обычно выражают в долях единицы или в процентах. Например, массовая доля растворенного вещества — серной кислоты — в воде равна 0,05 или 5%. Это означает, что в растворе серной кислоты массой 100 г содержится серная кислота массой 5 г и вода массой 95 г.
М о л я р н а я д о л я — отношение количества растворенного вещества или растворителя к сумме количеств всех веществ, составляющих раствор. Если раствор состоит из двух компонентов, то молярная доля растворенного вещества (N₂) равна.
N₂ = n₂/(n₁+n₂),

а молярная доля растворителя (N₁)
N₁ = n₁/(n₁+n₂)
где n₁ — число молей растворителя; n₂ — число молей растворенного вещества.Сумма молярных долей компонентов раствора равна единице.
М о л я р н а я к о н ц е н т р а ц и я — физическая величина, равная отношению количества растворенного вещества к объему раствора, т. е.
с(X) = n (X)/V,

где c(Х) — молярная концентрация частиц X; n(Х) — количество вещества частиц X, содержащихся в растворе; V — объем раствора. Основной единицей молярной концентрации является моль/л. Примеры записи молярной концентрации: с(НС1)=1 моль/л, с(H₃PO₄)= =0,5 моль/л, с(Н+)=1*10^-6 моль/л. Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль растворенного вещества, называется молярным. Если в 1 л раствора содержится 0,1 моль вещества, то он называется децимолярным, 0,01 моль — сантимолярным, 0,001 моль — миллимоляриым. Молярная концентрация после численного значения обычно обозначается буквой М. Например, 1М NaOH — молярный раствор гидроксида натрия, 1 л такого раствора содержит 1 моль вещества или 1 моль *40 г/моль=40 г NaOH; 0,01М NaOH — сантимолярный раствор, 1 л его содержит 0,01 моль, т. е. 0,01 *40 г=0,4 г NaOH и т. д.
Не рекомендуется термин «молярность», однако термин «молярный» применяется. Например, IM NaOH — одномолярный раствор, 0,1М NaOH — децимолярный раствор и т. д.
Чтобы приготовить, например, децимолярный раствор гидроксида натрия, надо отвесить 4 г его, внести в литровую мерную колбу, на горлышке которой отмечен объем, точно равный 1 л, добавить дистиллированной воды до полного растворения вещества и затем раствор довести до метки (нижняя часть мениска должна касаться метки).
Моляльная концентрация или моляльность — физическая величина, равная отношению количества растворенного вещества к массе растворителя, т. е.
b_в (X)=n (X)/m ,
где b_в — моляльная концентрация частиц X; n(X) — количество вещества растворенных частиц X; m — масса растворителя. Пример записи моляльной концентрации: b(H₂SO₄)= 0,1 моль/кг. Это означает, что в данном растворе на каждый килограмм воды (растворителя) приходится 0,1 моль серной кислоты.
Н о р м а л ь н а я к о н ц е н т р а ц и я (молярная концентрация эквивалента) — это отношение количества вещества эквивалента в растворе к объему раствора.
Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль эквивалентов вещества, называется нормальным.
Единица измерения концентрации нормального раствора — моль/л. После численного значения обычно применяют сокращение н. Например, 1 р. H₂SO₄, т. е. 1 моль/л 1/2 молекулы H₂SO₄ (имеется в виду полная нейтрализация серной кислоты щелочью). Однако термин «нормальность» раствора применять не рекомендуется.
Молярная масса эквивалента серной кислоты M (1/2 H₂SO₄) — M (H₂SO₄)/2=49 г/моль. В отличие от молярной массы вещества молярная масса эквивалента кислоты, основания или соли не постоянна и зависит от реакции, в которой участвует вещество *.
Растворимость веществ. Растворимость — это свойство вещества растворяться в воде или другом растворителе. В воде могут растворяться твердые, жидкие и газообразные вещества.
По растворимости в воде все вещества делятся на три группы: 1) хорошо растворимые, 2) малорастворимые, 3) практически нерастворимые. Последние часто называют нерастворимыми веществами. Однако абсолютно нерастворимых веществ нет. Если опустить в воду стеклянную палочку или проволочку из золота или серебра, то они в ничтожно малых количествах все же растворяются в воде. Как известно, растворы серебра или золота в воде убивают микробов. Стекло, серебро, золото — это практически нерастворимые в воде вещества (твердые вещества). К ним также относят керосин, растительное масло (жидкие вещества), инертные газы (газообразные вещества). Малорастворимые в воде вещества — это, например, гипс, сульфат свинца (твердые вещества), диэтиловый эфир, бензол (жидкие вещества), метан, азот, кислород (газообразные вещества). Многие вещества в воде растворяются весьма хорошо, например сахар, медный купорос, гидроксид натрия (твердые вещества), спирт, ацетон (жидкие вещества), хлороводород, аммиак (газообразные вещества).
Из приведенных примеров следует, что растворимость в воде прежде всего зависит от природы растворенного вещества. Она также зависит от температуры и давления (см. ниже). Сам процесс растворения обусловлен взаимодействием частиц растворяемого вещества и растворителя, это самопроизвольный процесс [AG<0, см. уравнение IV.29)].
Процесс растворения т в е р д ы х в е щ е с т в в ж и д к о с т я х можно представить так: под влиянием растворителя от поверхности твердого вещества постепенно отрываются отдельные ионы или молекулы и равномерно распределяются по всему объему. Этому процессу способствуют высокие температуры [см. уравнение (IV.29)], так как при низких температурах величина TAS не достигнет значения АН и АбЬ>0. Если растворитель соприкасается с большим количеством вещества, то через некоторое время раствор становится насыщенным (AG=0).
Насыщенным называется такой раствор, который находится в динамическом равновесии с избытком растворяемого вещества.
Чтобы приготовить насыщенный раствор, надо в воду при данной температуре добавлять при перемешивании вещество до тех пор, пока не образуется осадок, т. е. избыток вещества останется нерастворенным. В этом случае наступит динамическое равновесие между раствором и избытком растворяемого вещества: сколько частиц вещества будет переходить в раствор, столько их будет выделяться (кристаллизоваться) из раствора, т. е. AG=0. В насыщенном растворе при данной температуре содержится максимально возможное количество растворенного вещества.
В ненасыщенном растворе (AG<0) содержится меньше вещества, а в пересыщенном (AG>0) — больше, чем в насыщенном. Пересыщенные растворы весьма неустойчивы. Простое сотрясение сосуда или введение в раствор кристаллика соли вызывает выпадение в осадок избытка растворенного вещества. Пересыщенные растворы образуют сахароза, Na₂SO₄*10H₂O, Na₂S₂O₃*5H₂O, CH₃COONa, Na₂B₄O₇*10H₂O и др.
Количественно растворимость выражают концентрацией насыщенного раствора. Чаще всего ее выражают максимальным числом граммов вещества, которое можно растворить в 100 г растворителя при данной температуре. Это количество называют коэффициентом растворимости 142 или просто растворимостью вещества. Так, например, при 18°С в 100 г воды растворяется 51,7 г соли Pb(NO₃)₂ (т. е. растворимость этой соли при 18°С равна 51,7). Если сверх этого количества при той же температуре добавить еще нитрат свинца, то соль растворяться не будет, а выпадет в виде осадка.
Говоря о растворимости вещества, всегда надо указывать температуру. Как правило, растворимость твердых веществ с увеличением температуры возрастает. Эго наглядно изображено с помощью кривых растворимости (рис. 51). По оси абсцисс откладывают температуру, а по оси ординат — коэффициент растворимости. Однако имеются вещества, растворимость которых при увеличении температуры уменьшается (рис. 52). Давление влияет на коэффициент растворимости твердого тела в воде весьма незначительно, так как при растворении не происходит заметного изменения объема системы.
С помощью кривых растворимости легко рассчитать, сколько соли выпадет из раствора при его охлаждении. Например, если взять 100 г воды и приготовить при 45°С насыщенный раствор нитрата калия, а затем его охладить доО°С, то, как следует из кривой растворимости, должно выпасть 60 г кристаллов соли. По кривым растворимости легко определяют коэффициент растворимости веществ при разных температурах.
Выделение вещества из раствора при понижении температуры называется кристаллизацией. При этом вещество получается чистым. Если в растворе содержались примеси, то по отношению к примесям он будет ненасыщенным даже при понижений температуры и примеси не выпадут в осадок. На этом основан метод очистки веществ, называемый перекристаллизацией.
При р а с т в о р е н и и ж и д к о с т е й в в о д е одни из них смешиваются с ней во всех отношениях, другие до известного предела, т. е. эти жидкости и вода ограниченно растворимы друг в друге. В последнем случае образуются двухслойные системы, как, например, система анилин — вода: верхний слон — насыщенный раствор анилина в воде и нижний слой — насыщенный раствор воды в анилине. С повышением температуры обычно взаимная растворимость жидкостей увеличивается, и при некоторой температуре обе жидкости смешиваются в любых соотношениях, поверхность раздела между ними исчезает. Такая температура называется критической температурой растворения. Критическая температура растворения для системы анилин — вода равна 167°С: начиная с нее, обе жидкости смешиваются во всех отношениях.
При р а с т в о р е н и и г а з о в в воде выделяется теплота. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры растворимость газа * уменьшается (рис. 53).
Растворимость газа зависит также от давления. Эта зависимость определяется законом Генри:
при постоянной температуре растворимость газа пропорциональна его парционаяьному давлению, т. е.
с_ж = kp,
где с_ж — концентрация газа в растворе; k — коэффициент пропорциональности или постоянная Генри; р — парциальное давление газа. Для газов, взаимодействующих с растворителем, а также при высоких давлениях наблюдаются большие отклонения от закона Генри.

§ 2. Химическая и физическая теории растворов

Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: или выделением, или поглощением теплоты — в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида натрия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, а при растворении нитрата аммония — сильное охлаждение раствора. В первом случае осуществляется экзотермический процесс (АЯ<0), во втором — эндотермический (Д#>0). Например, теплота растворения (т. е. количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моль вещества) гидроксида калия ДН =—55,65 кДж/моль, а нитрата аммония Д #=+26,48 кДж/моль.
В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами или гидратами, если растворителем является вода. Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.
Великий русский химик Д. И. Менделеев создал химическую теорию растворов, которую он обосновал многочисленными экспериментальными данными, изложенными в его книге «Исследования водных растворов по их удельному весу», вышедшей в 1887 г. «Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенным веществом»,— писал Менделеев в этой книге. Мы теперь знаем природу этих сил. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, диполь-дипольного взаимодействий, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола). Особенно склонны к гидратации ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы; поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди бесцветный. Во многих случаях такие соединения непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде. Однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора путем кристаллизации. Из раствора выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды.
Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Многие вещества (в том числе и органические) получаются в чистом виде в форме кристаллогидратов. Д. И. Менделеев доказал существование гидратов серной кислоты, а также гидратов ряда других веществ *.
Таким образом, растворение — не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются в результате взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Ученик Д. И. Менделеева Д. П. Коновалов всегда подчеркивал, что между химическими соединениями и растворами нет границ. Большой вклад в развитие химической теории растворов сделали известные русские ученые Д. П. Коновалов, И. А. Каблуков, Н. С. Курнаков.
Жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Как и химические соединения, они однородны и характеризуются тепловыми явлениями, а также контракцией — часто наблюдающимся сокращением объема при смешивании жидкостей. С другой стороны, в отличие от химических соединений растворы не подчиняются закону постоянства состава; они, как и смеси, могут быть легко разделены на составные части. Процесс растворения есть физикохимический процесс, а растворы — физико-химические системы.
Много внимания изучению растворов уделял М. В. Ломоносов. Он провел исследования по установлению зависимости растворимости веществ от температуры, изучал выделение и поглощение теплоты при растворении и открыл охлаждающие смеси. М. В. Ломоносов впервые установил, что растворы замерзают при более низкой температуре, чем растворитель. Он же дал молекулярно-кинетическое обоснование растворению, близкое к современному, полагая, что частицы растворенного. вещества равномерно распределяются среди частиц растворителя.
Около 40 лет научной работы посвятил изучению растворов Д. И, Менделеев. Его химическая теория растворов оказалась весьма плодотворной. На ее основе возникли новые научные дисциплины — физико-химический анализ, химия комплексных соединений, электрохимия неводных растворов. Ныне эта теория общепризнана.
Физическая теория растворов развивалась главным образом трудами Вант-Гоффа, Рауля, Аррениуса. Исходным положением ее является утверждение об отсутствии взаимодействия растворенного вещества с растворителем; растворитель рассматривается как индифферентная среда.
Д. И. Менделеев придавал также большое значение и физической теории растворов. В 1906 г. в «Основах химии» он писал: «Две указанные стороны растворения и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, но без всякою сомнения со временем, по всей вероятности, приведут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями» *.
Предсказания Д. И. Менделеева подтвердились. Современная теория растворов является синтезом химической и физической теорий, однако ее пока еще нельзя считать полностью разработанной.