|
|
Xимия. Общая характеристика растворов Гетерогенные и гомогенные системы. Растворы
§ 6. Амфотерные электролиты
Имеются электролиты, которые при диссоциации образуют как ионы водорода, так и гидроксид-ионы. Они называются амфотерными электролитами или амфолитами. Таким веществом является вода. В равной мере у нее выражены кислотные свойства, обусловленные Н +-ионами, и щелочные свойства, обусловленные ОН“-ионами. К типично амфотерным соединениям относят Ве(ОН)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2, А1(ОН)„ Сг (ОН)*, Ga(OH)3, In (ОН),, Sb(OH)3, Sn(OH)4, Pb(OH)4, Si(OH)4 и др.
Если формулу амфотерного электролита изобразить в общем виде как ROH, то в водном растворе он будет диссоциировать двояко:
ROH осадок | | H + + R O - ; =i R O H ==> R + + O H - (А) диссоциация раствор диссоциация по типу по типу кислоты основания
Из уравнения (А) следует, что в кислых растворах ионы ОН" будут связываться, равновесие сместится в прямом направлении, и будут преобладать катионы R+. В щелочной среде, наоборот, равновесие сместится в обратном направлении, и будут преобладать анионы RO- . Очевидно, чтобы превратить анион RO“ в катион R + , раствор необходимо подкислить:
R 0 “ + 2 H + = R + + H20
При подщелачивании процесс будет идти в сторону образования RO“- ионов. Значит, реакция является обратимой:
R 0 - + 2 H + ^ R + + H 20 (Б)
Применим к равновесию (Б) закон действующих масс. Тогда получим
[R+HH.Q1 „ [RO -][H +]2 - a -
Преобразуем это выражение и напишем его в таком виде:
Но /СДНаО] — практически постоянная величина, которую обозначим через Кг. Тогда
(V-38)
Из уравнения (V.38) следует, что при увеличении концентрации ионов водорода концентрация катионов [R+] сильно возрастает, а концентрация анионов [RO] уменьшается. Относительное количество катионов и анионов в растворе амфотерного электролита зависит от pH среды.
В качестве конкретного примера рассмотрим гидроксид алюминия. Его взаимодействие с кислотой и щелочью можно представить ионными уравнениями:
А1(ОН)3 + ЗН •- = А1*+ + ЗН20
и
А1(ОН)3+ О Н - + 2Н20=[А1(0Н)4 (Н20)21
*
Очевидно, в водном растворе существует равновесие:
f А1(ОН)4 (ШЭ)2]- + Н+ А1(ОН)з + ЗН20 ■■ А1(ОН), £ 2 А1®+ + ЗОН
Аналогично уравнению (Б) можно написать
[А1(ОН)4 (H20)aJ- + 4Н + А18+ + 6 Н аО
Применяя закон действующих масс к этому равновесию [см. вывод уравнения (V.38)], получаем
[АР+1 гн+„ [[Al(0H)4(H20 ) J - ]
A lln J
Таким образом, в избытке кислоты ионы алюминия существуют главным образом в виде катионов (точнее гидратированных катионов [А1 (Н20)в]3+), в избытке щелочи — главным образом в виде анионов (гидроксокомплексов [А1 (ОН)4(НаО)а]“). Очевидно, чтобы перевести гидроксокомплекс в А13-, раствор должен быть кислым, и наоборот, чтобы перевести А13+ в [А1 (ОН)4 (Н20)2]“ раствор должен быть сильнощелочным.
Подобные выводы можно сделать при рассмотрении равновесий в растворах других амфотерных гидроксидов. Сравнивая константы диссоциации их по кислотному (Кк„сл) и по основному (/Сосн) типам, можно судить, какие свойства при данном значении pH выражены сильнее. Так, у А1(ОН)3 /Скисл (для первой ступени)=4 • I0-13, /Сосн= =8 *10—25, а значит, кислотные свойства выражены сильнее, чем основные. У РЬ(ОН)2 /Скисл= 2 'Ю-1* и Лосн= 9,6‘10"4, т. е. сильнее выражены основные свойства. Однако у Ga (ОН)3 кислотные и основные свойства выражены в одинаковой степени (/CKI,c.,=5-10_u и К0Св— = 1,6 -10-11). Одинаковы они и у воды.
§ 7. Сильные электролиты
Опыт показывает, что сильные электролиты закону действующих масс не подчиняются: константы диссоциации их, вычисленные по уравнению (V.30), не являются постоянными величинами при различных концентрациях, как это видно из табл. 14.
Это неподчинение объясняет теория сильных электролитов, предложенная Дебаем и Хюккелем (1923). Согласно этой теории сильные электролиты в водных растворах нацело диссоциируют, на ионы. В этом случае концентрация ионов в растворе сравнительно большая. Между противоположно заряженными ионами действуют электростатические силы притяжения (у незаряженных частиц — межмолекулярные силы). В результате каждый ион окружается «ионной атмосферой», состоящей из ионов противоположного заряда. Например, в растворе хлорида натрия вокруг движущихся ионов Na+ создается атмосфера из хлоридионов С1
, а вокруг движущихся хлорид-ионов — из ионов Na+. Это уменьшает подвижность ионов. Межионные силы влияют на все свойства электролита. Они понижают активность ионов, и последние в реакциях проявляют себя так, будто их концентрация меньше действительной концентрации, определяемой аналитически. Для учета этого влияния введен термин «активность». Активностью иона или молекулы называется их концентрация, соответственно которой они действуют в химических реакциях. Например, активность ионов Na+ и С1” в 1М растворе NaCl равна 0,65 моль/л; это означает, что ионы действуют так, будто их концентрация равна не 1 моль/л, а 0,65 моль/л. Активность обозначается буквой а и имеет ту же размерность, что и концентрация. Отношение активности (а) к концентрации (с) называют коэффициентом активности (/), т. е.
a/c=f,
или
a = fc
Коэффициент активности определяют опытным путем (по измерению At и другими способами).
Если /с. Если же /= 1, то движения ионов не стеснены и а=с. Это имеет место в разбавленных растворах слабых электролитов и в сильно разбавленных растворах сильных электролитов (порядка 0,0001 М). Используя активности вместо концентраций, уравнение (V.29) следует написать так:
(V.40)
или
[СН3СОО
]• /снjCOO- [Н+]-/н+ v lCHsCOOHJ-fCHjCOoH а
Ка, определяемая с помощью активностей, называется термодинамической константой электролитической диссоциации.
Коэффициенты активностей недиссоциированных молекул обычно принимают равными 1. Коэффициенты активностей ионов слабого электролита близки к единице. Тогда Ка в уравнениях (V.40) и (V.41) будет с достаточной точностью равна К в уравнении (V.29).
В случае сильного электролита, например NaCl, молекулы в растворе отсутствуют. При хаотическом движении ионы Na+ и С1
сближаются между собой и образуют «ионные пары», которые можно лишь условно считать недиссоциированными молекулами. В растворе сильного электролита концентрация ионных пар весьма незначительна, а поэтому свойства его определяются главным образом концентрацией ионов.
Если теперь диссоциацию сильного электролита представить схемой К А ^ К ++А - и применить закон действующих масс, то получим
аК + аА
„ „ — Ка КА
ИЛИ
[К+НА-] /K+fA- ^ 1КА] /КА
Для правильного выражения закона действующих масс в его уравнение должны входить активности участвующих ионов и молекул, а не их концентрации. Тогда закон действующих масс будет применим как для слабых, так и для сильных электролитов *.
Следует отметить, что коэффициент активности иона определяется ионной силой раствора.
Ионная сила раствора (ц) равна полусумме произведений молярных концентраций всех присутствующих ионов на квадраты их зарядов:
1 i ' |i= -7j-(cizf+ c2Z2+ • • • + cn2n) '5'. С‘г^’ (V.42)
где clt с2). . . , с{ — концентрации ионов; ги z2l. . zt — их заряды. Так, для раствора, содержащего в 1 л 0,01 моль ВаС12 и 0,1 моль NaN03, ионная сила равна 0,13, т. е. И «= V. (сВа«+2* + 2cci - 12 + W * + % 0- ia) - = 1/а (0,01-22 + 2.0,01-1а+0,1* 12+ 0,1 -1 2) = 0,13.
Ионная сила раствора характеризует интенсивность электрического поля ионов в растворе. Опытным путем найдено, что с увеличением ионной силы раствора коэффициент активности уменьшается. Разбавленные растворы с одинаковой ионной силой имеют одинаковый коэффициент активности данного иона.
На практике обычно применяют средние значения коэффициентов активностей, которые для ионов разных зарядов приведены в табл. 15.
Для очень разбавленных растворов (0,01—0,05М) зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора выражается формулой Дебая и Хюккеля: l g / = —0,5z® "j/- (I,
где z — заряд иона.
Определение ионной силы раствора необходимо для ряда биологических исследований. Например, если изучается действие каких-либо растворов на организм, эти растворы следует готовить так, чтобы они были одинаковой ионной силы. Такие сильные электролиты, как NaCl, КС1, CaCl2, MgCl2 и др., содержатся в крови и лимфах органов и тканей животных. Ионная сила крови животных примерно равна 0,15.
§ 8. Произведение растворимости
Ранее уже отмечалось, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Поэтому хотя бы ничтожная часть малорастворимого вещества, например AgCl, все же переходит в раствор. Такая концентрация будет отвечать предельно разбавленному раствору и растворенная часть AgCl будет находиться в виде ионов (Ag+ и С1“). Кристаллы же твердой фазы состоят из связанных ионов. Со временем установится подвижное равновесие между твердой фазой (осадком) и ионами в растворе: AgCl Ag+ + Cl - осадок раствор.
Таким образом, в гетерогенной системе, состоящей из осадка и насыщенного относительного него раствора, непрерывно протекают два процесса с одинаковой скоростью: переход ионов в раствор и их осаждение на поверхности кристаллов. Скорость перехода ионов в раствор пропорциональна величине поверхности S осадка, т. е.
Vi — k i S,
где kt — коэффициент пропорциональности.
Осаждение ионов на поверхности кристаллов протекает со скоростью vt. Так как раствор в любой промежуток времени остается электронейтральным, то из раствора уходит с ионами одинаковое число положительных и отрицательных зарядов (в примере одинаковое число ионов Ag+ иС1
). Тогда у2 будет пропорциональна поверхности осадка 5 и произведению концентраций ионов, т. е.
i/2=£gS [Ag+] [Cl- ],
где k 2 — коэффициент пропорциональности.
При равновесии »!=»2 или
*1s=A!S[Ag+](Cl-j.
Откуда
[Ag-4[Cl-] = A = n P AgCt. ПРд^с1 — произведение растворимости хлорида серебра.
Произведение растворимости — постоянная величина при данной температуре — представляет собой произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита.
Обычно его обозначают символом ПР с индексом, указывающим, к какому электролиту оно относится, например
[Ag+][C l-] = n P AgC1.
В общем случае, если малорастворимый элетролит диссоциирует по уравнению
A„,B„7^:mA++/iB
то выражение для произведения растворимости будет иметь вид
ПР
Например, П Рса,(Ро4)1=1Са2Ь]3[РС^_]г. Уравнения (V. 44) и (V.45) являются приближенными. Для точного выражения ПР надо концентрации ионов малорастворимых электролитов заменить на активности (с. 168). Тогда получим произведения активностей (ПА):
^ A g C l==aAg+ °С1“
и
ПАА(йВ„ = “а+ «в- ‘
т. е. произведение активностей при данной температуре есть величина постоянная для насыщенных водных растворов малорастворимых электролитов. Но согласно уравнению (V.39) активности инов равны их концентрациям, умноженным на коэффициент активности. Тогда выражения (V.46) и (V.47) примут вид
nA Aga = [A g+][C l-]/Ag+/c l.
и
НАалВ ^ А Ч ' Ч В - Г / дч. / в-
Однако в насыщенных растворах малорастворимых электролитов межионное взаимодействие выражено весьма слабо, и им обычно пренебрегают. Для таких электролитов /= 1, ПА=ПР, и для вычисления ПР пользуются только концентрациями ионов.
Для вычисления произведения растворимости малорастворимого электролита необходимо знать его растворимость в моль/л. Наоборот, по известному Г1Р электролита можно вычислить его растворимость.
Произведения растворимости некоторых малорастворимых в воде веществ приведены в табл. 16.
ПР характерирует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость.
При [Ag+] [Cl- ] < ПР AgCl—раствор ненасыщенный,
[Ag+JtCl“ J= npA gcl—раствор насыщенный,
[Ag+] [Cl-] > IlPAgcl—раствор пересыщенный
Добавляя к ненасыщенному раствору электролита электролит с одноименным ионом, можно превратить его в насыщенный и пересыщенный.
Из уравнений (V.44) и (V.45) следует, что растворимость малорастворимого электролита всегда уменьшается при введении электролитов с одноименным ионом *. Однако независимо от изменений концентраций отдельных ионов ПР всегда постоянно при постоянной температуре. В этом физический смысл выражений (V.44) и (V.45). В качественном анализе это дает возможность учитывать изменение концентрации одних ионов электролита в зависимости от изменения концентрации других ионов. Так, например, если в растворе AgCl увеличить концентрацию ионов С1
в 10 раз, то в 10 раз уменьшится концентрация ионов Ag+, а значит, в 10 раз уменьшится и растворимость AgCl.
В избытке хлорид-ионов С1“ произойдет более полное осаждение ионов Ag+. Тем не менее добиться полного удаления ионов Ag+ из раствора невозможно, так как ПРдва не может быть равным нулю. Осаждение в таком случае считается практически полным **.
Вместе с тем из понятия ПР вытекает условие образования осадка: малорастворимый электролит выпадает в осадок, когда произведение концентраций ионов сделается больше величины ПР электролита, т. е. в случае AgCl, когда [Ag+][Cl
]>nPAgci. Это будет достигнуто прибавлением избытка электролита, содержащего Ag+- или С1"-ионы. Такой прием используется в качественном анализе для возможно более полного осаждения.
Р а с т в о р е н и е о с а д к а будет происходить тогда, когда произведение концентраций ионов сделается меньше величины ПР электролита, т. е. в случае AgCl, когда [Ag+][Cl- ] Последнего можно достигнуть, связывая один из ионов, посылаемых осадком в раствор. Действительно,
A g C l^ ± A g + + C l2NH3 It [Ag(NH3)2]+
т. e. из-за постоянства значения IlPAgci непрерывное связывание (увод) ионов Ag+ влечет за собой переход новых количеств в раствор.
Вообще растворение малорастворимого осадка происходит в тех случаях, когда связывается один из ионов, посылаемых осадком в раствор.
Последнее осуществляется образованием: 1) малодиссоциированного соединения; 2) комплексного иона; 3) менее растворимого соединения; 4) изменением заряда иона в окислительно-восстановительной реакции.
Точное выражение ПР поможет объяснить так называемый «с о л е в о й э ф ф е к т», т. е. увеличение растворимости малорастворимого электролита в присутствии других солей, не имеющих с ним общих ионов (например, растворимость AgCl в присутствии соли KNOs). Для этого перепишем уравнение (V.48) в виде
[Ае;ЧГС1 -]= >П- ,е— . /A g + /C l
Введение любого иона увеличивает ионную силу раствора, что приводит к уменьшению fAg+ и /а - . Но это, в свою очередь, согласно уравнению (V.50) при постоянном ПАдвс1 вызовет увеличение [Ag+][C1“], т. е. растворимости соли.
При действии электролита с одноименным ионом солевой эффект также имеет место, однако он перекрывается уменьшением растворимости электролита в результате действия одноименного иона.
§ 9. Водородный показатель pH
Вода, являясь весьма слабым электролитом, в очень малой степени диссоциирует на ионы *:
Н4О ^ Н + + О Н -
Применим к этому обратимому процессу закон действующих масс.
Тогда будем иметь
— jjщ -------К,
где К — константа диссоциации воды, которую можно вычислить, например, используя значения электрической проводимости. При 22 °С /е=1,8-10-16.
Так как вода диссоциирована крайне мало, то в. уравнении (V.51) концентрацию вода [Н20] можно считать величиной постоянной. Численно [H2O J=1000/18=55,56 моль/л. Уравнение (V.51) можно переписать так:
[Н +] [ОН-] = К [Н20] = АГВ
Кв — постоянная величина — называется ионным произведением воды. Подставляя значения К и [Н20] в уравнение (V.52), получаем численное значение ионного произведения воды при 22 °С:
Кв = [Н+] [О Н "]= 1,8- 10-и -55,56= ю - м .
Значит,
Кв = [Н + П О Н -]= 1 0 -1*.
Зависимость /Св от температуры иллюстрируется следующими данными:
t °С in V> ЧП ■in 1 по 9ПП
k a . '. \ 0.36-10-14 1,00-10-14 1,89.10-“ 5,6- 10-w 74-10-l« 400-10-»*
Таким образом, /Св — величина постоянная лишь при постоянной температуре.
Из уравнения (V.53) следует, что поскольку произведение [Н+]Х ХЮН"] постоянная величина, то в любом водном растворе концентрации ионов водорода и ионов гидроксила не равны нулю. Всякий водный раствор содержит как Н+-, так и ОН “-ионы.
Для чистой воды концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов, так как из одного моля вода образуется один моль ионов Н+ и один моль ионов ОН
. Следовательно, концентрация этих ионов при 22 °С будет
Если к чистой воде добавить кислоты, то [Н+] будет >10
7, а.. [ОН
]сЮ
7. Наоборот, если к воде добавить щелочи, то [Н+] будет <10-*, а [ОН
]>Ю
7. Однако как бы ни менялись [Н+] и [ОН- ], их произведение при 22 °С всегда остается равным 10-14.
Отсюда следует, что степень кислотности и степень щелочности раствора можно выразить с помощью концентраций ионов Н + или ОН".
Обычно пользуются концентрацией Н +-ионов. Тогда для растворов: нейтрального 1Н+]=10-7, кислого [Н+]>10
7, щелочного [Н+]<10“7.
Чтобы избежать неудобств, связанных с применением чисел с отрицательными показателями степени, концентрацию водородных ионов принято выражать через водородный показатель и обозначать символом pH.
Водородным показателем pH называют десятичный логарифм концентрщии водородных ионов, взятый с обратным знаком'.
РН = — lg [Н+]
или
[Н+] = 10-рН
где [Н+1 — концентрация ионов водорода, моль/л.
Понятие «водородный показатель» было введено датским химиком Серенсеном в 1909 г.: буква «р» — начальная буква датского слова potenz — математическая степень, буква Н — символ водорода.
С помощью pH реакция растворов характеризуется так: нейтральная pH 7, кислая рН<7, щелочная рН>7.
Наглядно зависимость между концентрацией ионов водорода, величиной pH и реакцией раствора можно выразить схемой
Из схемы видно, что чем меньше pH, тем больше концентрация ионов Н +, т. е. выше кислотность среды; и наоборот, чем больше pH, тем меньше концентрация ионов Н +, т. е. выше щелочность среды.
Аналогично уравнению (V.54) концентрацию ОН "-ионов можно выразить через показатель гидроксид-ионов рОН:
гидроксильным показателем рОН называют десятичный логарифм концентрации гидроксильных ионов, взятый с обратным знаком:
р О Н = — lg [ОН-]
или
[ О Н - ] = Ю - Р Э Н ,
где ЮН- ] — концентрация гидроксид-ионов, моль/л.
Зная [Н+], легко вычислить [ОН- ] из уравнения (V.53), а именно:
[Н+] = /С„/[ОН-] и [ОН-] = /СвЛН+].
Удобнее эти вычисления производить, прологарифмировав уравнение (V.53). Тогда будем иметь
рН + рОН=14; рОН= 14—pH.
Так как для чистой воды или разбавленных растворов /н+=1» то можно считать, что концентрация [Н+] равна активной концентрации ионов водорода он+. Но в концентрированных растворах активность водородных ионов йц+ не будет равна их реальной концентрации Н +. В таких случаях величину pH вычисляют с учетом коэффициента активности ионов. Сначала определяют ионную силу раствора, затем по табл. 15 находят средний коэффициент активности и активность иона водорода: ан+=/н+1Н+]. Зная ан+, вычисляют истинное значение водородного показателя:
ран+ = — lgaH+t
Качественно кислотность или щелочность среды определяют с помощью индикаторов, изменяющих свою окраску в зависимости от pH среды, в которой они растворены. Так, например, лакмус имеет красную окраску при pH 5 и синюю при pH 8. В интервале же pH 5—8 окраска лакмуса медленно меняется от красной к синей, этот промежуток называется областью перехода или интервалом индикатора. Фенолфталеин изменяет окраску от бесцветной до красно-фиолетовой в интервале pH 8,2—10, а метиловый оранжевый — от красной до желтой в интервале pH 3,1—4,4. Таким образом, фенолфталеин изменяет окраску только в щелочной среде, а метиловый оранжевый — только в кислой. Для определения нейтральной среды эти индикаторы не могут применяться. Лакмус же изменяет свою окраску и в слабокислой, и в слабощелочной средах. Поэтому-то его и применяют для приблизительного определения реакции неизвестной среды. Если лакмус синеет, то pH равен или больше 8, если краснеет — pH равен или меньше 5, и, наконец, если цвет индикатора не изменяется, то pH примерно равен 7.
Вместе с тем, подобрав ряд индикаторов, можно охватить всю шкалу значений pH. На этом основан сравнительный методМихаэлиса. Он состоит в том, что исследуемый раствор, к которому прибавлен индикатор, сравнивают по окраске с эталонами, содержащими тот же индикатор и pH которых известен. Если при этом окраска исследуемого раствора и раствора эталона одинакова, то, следовательно, pH раствора равен pH эталона. Наконец, водородный показатель можно просто и удобно определять с помощью так называемых индикаторных бумажек — полосок специальной бумаги, содержащих ряд индикаторных красок. Если смочить полоску такой бумаги исследуемым раствором, то она приобретает характерную окраску, которую сравнивают с эталонами цветов pH. В условиях производства очень часто pH определяют с помощью приборов рН-метров. В этом случае сразу измеряют истинное значение pH, т. е. р«н+. Приведем значения pH некоторых наиболее известных растворов с указанием соответствующей им реакции среды. Так, у желудочного сока pH 1,7 (сильнокислая реакция), у торфяной воды pH 4 (слабокислая), у дождевой воды pH б (слабокислая), у водопроводной воды pH 7,5 (слабощелочная), у крови pH 7,4 (слабощелочная), у слюны pH 6,9 (слабокислая), у слез pH 7 (нейтральная). Соки некоторых овощей и плодов имеют следующие значения pH:
Огурец..........................................6,92 Щ ав ел ь ...............................................3,74
Морковь «каротель»................6,67 Яблоки сорта:
Столовая брюква.......................6,27 коричное...................................3,70
Розовый картофель................... 5,92 кавказский ранет.................... 4,64
Редька..........................................5,32 Антоновка................................ 2,50
|
|
|
Скачать 70.64 Kb.